多孔陶瓷_绿色功能材料

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摘 要 : 本文概述了多孔陶瓷材料的制备方法 、性能应用以及研究开发的前景 关键词 : 多孔陶瓷 ; 绿色材料 ; 功能材料 ; 制备 ; 性能 ; 应用 中图分类号 : TQ174175 文献标识码 : A 文章编号 : 1001 - 9642 (2002) 03 - 0006 - 03
溶胶 - 凝胶工艺主要利用凝胶化过程中胶体粒子 的堆积以及凝胶处理 、热处理等过程中留下小气孔 ,形 成可控多孔结构[11] 。这种方法大多数产生纳米级气 孔 ,多用来生产微孔陶瓷 。溶胶 - 凝胶工艺是一种新的 制备多孔陶瓷的工艺 ,与其它工艺相比有其独特之处 。 例如 ,用溶胶 - 凝胶法制备氧化铝多孔陶瓷 ,与颗粒混 合 、泡沫浸渍 、喷雾干燥颗粒等方法相比较 ,溶胶 - 凝胶 法可进一步改善氧化铝多孔陶瓷孔径分布的控制 、相 变 、纯度及显微结构[12] 。 215 挤出成型多孔蜂窝陶瓷
对原料的要求高且工艺条件不易 控制
轻质 、保温材料
可制得形状复杂及各种气孔 结构的制品
气孔分布性差 、气孔率低
过滤器 、催化器载体
适于制备微孔陶瓷及薄膜材 料且气孔分布均匀
制品形状受限制
微孔分离膜 、吸音材料
蜂窝尺寸 、形状 、间壁厚 、孔隙 率均匀 ,易大量生产
很难制造小孔径制品
汽车尾气净化器载体
多孔陶瓷的高比表面性 ,使其在作为催化载体中 , 可以增加有效接触面积 ,提高催化效果 ,且具有耐热 、不 污染 、机械性能高 、硬度高 、可以加工成形 、成本低等优 点 。在化工领域 ,包括有机和无机化工 ,都可以应用多 孔陶瓷作为催化剂载体 。如在化工厂 、印刷厂 、食品厂 等有毒 、恶臭等有害气体处理 。特别是在汽车尾气净化 方面 ,多孔陶瓷有特殊的贡献 。随着汽车保有量的大幅 度增加 ,汽车尾气排放所产生的大气污染也急剧增加 。 汽车尾气净化器载体材料主要有三种 ,陶瓷颗粒型载体 材料 、蜂窝陶瓷载体材料和金属载体材料 。由于蜂窝陶 瓷具有几何表面积大 、扩散距离短 、有利于反应物进入 和生成物排出 ,易于被覆催化剂 ,高温稳定性好 ,并可减 小反应负压等优点 ,且与贵金属蜂窝载体相比其强度 高 、价格低廉 、易于制造 ,因此 ,蜂窝陶瓷载体材料是目 前国际上普遍采用的尾气净化器载体材料 。 312 节能隔热材料
蜂窝陶瓷的成型方法有许多种 ,挤出成型是最普遍 采用的制造方法之一 。它的工艺流程为 :原料合成 ϖ混 合练混 ϖ挤出成型 ϖ干燥 ϖ烧成 ϖ制品
在生产过程中 ,核心工序之一是挤出成型 ,同时挤 出成型模具又是挤出成型的核心技术 。目前我国已研 制出并生产使用的蜂窝陶瓷挤出成型模具达到了 400 孔/ in2 的规格 。美国与日本已开发研 制 出 了 600 孔/ in2 、900 孔/ in2 的高孔密度 、超薄壁型蜂窝陶瓷 。我国也 已经开始了 600 孔/ in2 挤出成型模具的研究 ,并取得了 初步成功[13] 。 216 其它纤维复合类多孔陶瓷
多孔陶瓷为了保证具有一定的孔隙率 ,则相应强度 会变差 ,如何保证气孔率高而强度亦较好 ,这是多孔陶 瓷制品中的关键 ,采用陶瓷纤维复合材料 ,利用陶瓷纤 维的特性既可以得到高气孔率又可保证具有较好的强 度 ,这已是人们的共识 ,据报道 ,日本往友 3M 公司利用 陶瓷纤维开发了高温气体收尘器 ,其型号为 OX —CCF。 采用氧化铝长纤维 ,其由不同功能的 3 层材料构成 ,最 外层为陶瓷长纤维 ,功能是保护中间层 ,中间层为陶瓷 短纤维 ,功能是过滤 ,最内层是陶瓷长纤维 ,功能是支撑 过滤器的强度 ,混合料为铝硅酸盐 ( 粘土质) ,做成外径 约 60mm ,长度从几十厘米到两米的过滤器 ,并且可以任 意设计 、选择 。OX —CCF 耐机械冲击性 、耐热冲击性很 优异 ,壁厚约 212mm 或薄点 ,每根质量 900g ,比陶瓷制 品大幅度轻量化 ,其高温强度 、耐化学药品性能 、收尘效 率都非常优异 ,出口灰尘浓度为 0133mg/ m3·N 以下 ,收 尘率达 99199 %以上 。
挤出成型
孔 径 100μm~5mm 10μm~2mm 10μm~1mm 2nm~10nm
≥1mm
气孔率 ( %)
70~90 40~90 ≤50 ≤95 ≤70
优 点
缺 点
应用实例
能制备高气孔率的制品且强 度好
不能制备小孔径闭气孔制品 ,形状 受限制且成分密度不易控制
金属熔体过滤器 、隔热材料
制品气孔率大强度高适于制 备闭气孔的制品
第 38 卷第 3 期 2002 年 6 月
中 国 陶 瓷 CHINA CERAMICS
Vol . 38 No. 3 June 2002
多孔陶瓷 ———绿色功能材料
王 慧1 , 曾令可1 , 张海文1 , 罗民华1 , 张 明1 , 程小苏1 , 史琳琳1 , 陈永洁2
(11 华南理工大学 材料学院 ,广州 510640 ; 21 深圳光明陶瓷制品有限公司 ,深圳 518106)
第 38 卷第 3 期
王 慧等 多孔陶瓷 ———绿色功能材料
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孔剂的种类有无机和有机两类 ,无机造孔剂有碳酸铵 、 碳酸氢铵 、氯化铵等高温可分解的盐类 ,以及煤粉 、碳粉 等 。有机造孔剂主要是天然纤维 、高分子聚合物和有机 酸等[10] 。造孔剂颗粒的形状和大小决定了多孔陶瓷材 料气孔的形状和大小 。多孔陶瓷材料的成型方法与普 通陶瓷的成型方法类似 ,主要有模压 、挤压 、等静压 、扎 制 、注射和粉浆浇注等 。 214 溶胶 - 凝胶工艺
发泡工艺是陶瓷组分添加有机或无机化学物质 ,通 过化学反应等产生挥发气体 ,经干燥和烧成制成多孔陶 瓷[8、9] 。发泡工艺与泡沫浸渍工艺相比 ,更容易控制制 品的形状 、成分和密度 ,并可制备各种气孔形状和大小 的多孔陶瓷 ,特别适用于制备闭气孔的陶瓷材料 。用来 做发泡剂的化学物质有很多种类 ,例如 ,用碳化钙 、氢氧 化钙 、铝粉硫酸铝和双氧水作发泡剂 ;由亲水性聚氨脂 塑料和陶瓷泥浆同时发泡制备多孔陶瓷 ;用硫化物和硫 酸盐混合作发泡剂等 。 213 添加造孔剂工艺
选择有机泡沫材料首先考虑的是孔的形状及其大 小 ,开孔网状材料烧成后能形成多孔骨架 ,孔径的大小 决定了最后制品的孔径尺寸 , 通常孔尺寸为 100μm~ 5mm。泡沫必须具有一定的亲水性和足够的回弹性 ,能 够与陶瓷材料牢固地吸引 ,且保证挤出多余料浆后能迅 速地恢复形状 。另外 ,泡沫的汽化温度要低于陶瓷的烧 成温度 ,且不污染陶瓷材料[7] 。陶瓷粉末是根据其研制 的多孔陶瓷材料的不同使用目的而选择的 。 212 发泡工艺
多孔陶 瓷 ( Porous Ceramics) 是 一 种 新 型 的 陶 瓷 材 料 。由于具有均匀分布的微孔或孔洞 ,孔隙率较高 、体 积密度小 ,具有发达的比表面及其独特的物理表面特 性 ,对液体和气体介质有选择的透过性 ,能量吸收或阻 尼特性[3] ,加之陶瓷材料特有的耐高温 、耐腐蚀 、高的化 学稳定性和尺寸稳定性 ,使多孔陶瓷这一绿色材料可以 在气体液体过滤 、净化分离 ,化工催化载体 、吸声减震 、 高级保温材料 、生物植入材料 ,特种墙体材料和传感器 材料等多方面得到广泛的应用 。
2 多孔陶瓷的制备
多孔陶瓷材料从孔结构上可分为网孔型和泡沫型 两大类[4] 。前者通常由聚合物泡沫浸渍陶瓷粉末料浆 再经高温除去聚合物 ,形成网络状通孔 。第二种则是通 过发泡或造孔方法[5] ,在粉状陶瓷原料中添加造孔剂 、 辅助剂 、再经烧结而形成各种孔隙或孔洞 。近年来新发 展了一种溶胶 - 凝胶法 ,通过有机凝胶 ,在一定条件下 分解 、溶出 、形成微孔陶瓷薄膜或复合多孔陶瓷 。
另外 ,在航天器上所使用的热保护系统是一种缠结
纤维网多孔陶瓷 ,它是采用硅胶粘结高硅纤维制成 。纤 维与硅胶水溶液混合胶凝 ,形成多孔体 ,然后干燥烧成 , 其耐高温产品型号为 HRSI 的气孔率可高达 90 %。
3 多孔陶瓷的性能及其应用
多孔陶瓷材料的性能是由微孔的表面化学特性和 微孔的尺寸特性决定的 。决定微孔表面化学特性的因 素有陶瓷的组成 、状态和微孔表面的处理 。吸附性能是 由微孔表面特质的化学组成 、结晶构造 、非晶质 、OH 的 有无来决定的 。微孔的尺寸特性中 ,微孔直径 、分布 、形 式 、比表面积等对其过滤 、分离性能有很大的影响 。不 同工艺制备的多孔陶瓷其性能也有所不同 , 如表 1 所 示 。根据多孔陶瓷不同的性能 ,有不同的应用 。例如 , 利用多孔陶瓷的均匀性 ,可以制造各种过滤器 、分离装 置 、流体分布元件 、混合元件 、渗出元件和节流元件等 ; 利用多孔陶瓷吸收能量的性能 ,可以用作各种吸音材 料 、减震材料等 ;利用多孔陶瓷发达的比表面积 ,可以制 成各种多孔电极 、催化剂载体 、热交换器 、气体传感器 等 ;利用多孔陶瓷密度低 、热导性能低的特性 ,可以制成 各种保温材料 、轻质结构材料等 。 311 催化剂载体
由于多孔陶瓷具有巨大的气孔率和低的基体热传 导系数 ,其最传统的应用是作为隔热材料 。传统的窑 炉 、高温电炉[14] 其内衬多为多孔陶瓷 。为增加其隔热 性能还可将内部气体抽真空 。目前世界上最好的隔热 材料正是这种多孔陶瓷材料 。高级的多孔陶瓷隔热材 料还可用于航天飞机的外壳隔热 。除此以外 ,由于其多 孔性还可以作为换热材料用 ,且换热充分 。多孔陶瓷应 用为隔热材料和换热材料等 ,对于节能有重大的意义 。 不仅可以解决传统上热回收的难题 ,还可以防止热污
1 前 言
绿色材料 ( Green Materials) ,又称环境调和材料或生 态环境材料 ( Ecomaterials) ,是指那些能够直接或间接地 减少污染和危害的材料 ,强调材料与环境的协调性 、融 合性和适应性[1] 。不仅包括直接具有净化环境 、修复等 功能的高新技术材料的开发 ,也包括对现用量大面广的 传统材料及其产品的改造 ,是其“环境化”。现存的任何 一种材料 ,被引入环境意识加以改造 ,使之与环境有良 好的协调性 ,就应列于“环境材料”,因此 ,所谓环境材料 不是指某一种具体的新材料 ,而是指一大类考虑到资源 和环境问题的材料的总称[2] 。
此工艺是通过在陶瓷配料中添加造孔剂 ,利用造孔 剂在坯体中占据一定的空间 ,然后经过烧结 ,造孔剂离 开基本而形成气孔来制备多孔陶瓷 。添加造孔剂制备 多孔陶瓷的工艺流程与普通的陶瓷工艺流程相似 。造
收稿日期 : 2001 - 12 - 13 ; 修订日期 : 2002 - 04 - 05 基金项目 : 广州市科委资助项目 ,编号 :2001 - J - 002 - 01 作者简介 : 王慧 (1974 年 —) ,女 ,山东寿光人 ,硕士助教 ,研究方向 :高性能无机非金属材料及计算机在材料科学工业中的应用
313 过滤器 为了防止非金属杂质进入液态金属熔体 ,人们用多
孔陶瓷制成过滤器[15] ,用其过滤金属可显著去除金属 中的非金属杂质和气体等 ,提高金属的内在质量 。在气 体 、液体的过滤中 ,多孔陶瓷过滤器的效果也非常好 。 多孔陶瓷的微孔孔径如果小到可以和气体的平均自由 程相比的程度 ,在气体混合的情况下 ,隔一多孔陶瓷分 离器 ,在其低压侧便可得到与高压侧的气体组成不同的 气体 。不相溶的两种液体通过多孔陶瓷时 ,流体和多孔 体的浸润性及表面张力都会影响其透过性能 。如油以 微小的油滴分散在水中这样的液体 ,从多孔体通过时 , 由于油滴的直径大 ,且其比重与水不同 ,即可将油与水 分离 。当气体中含有微粒时 ,使气体通过多孔体 ,其所 含微粒即被过滤 。在过滤过程中 ,比多孔体微孔孔径大 的固体被直接阻挡于多孔体的表面 ,而比这些孔径小的 固体 ,由于气孔弯曲 ,其惯性增强 ,则沉积于多孔体内 部[16] 。
211 有机 (聚合物) 泡沫浸渍工艺 有机泡沫Байду номын сангаас渍工艺是 Schwartzwalder 于 1963 年发明
的[6] 。该法是用有机泡沫浸渍陶瓷料浆 ,干燥后烧掉有 机泡沫 ,获得多孔陶瓷的一种方法 ,其独特之处在于它 赁借了有机泡沫体所具有的开孔三维网状骨架的特殊 结构 ,将制备好的料浆均匀地涂覆在有机泡沫网状体 上 ,而烧掉有机泡沫后获得的孔隙是网眼型的 。
·8 ·
中 国 陶 瓷
2002 年第 3 期
染 ,有利于绿色窑炉的实现 。
表 1 不同工艺条件下制备的多孔陶瓷 Table 1 Porous Ceramic s on Different Proce ss Conditions
成型方法
有机泡沫 浸渍工艺
发泡工艺
添加造孔 剂工艺 溶胶 - 凝 胶工艺
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