含磷高分子阻燃剂HMPP的合成及应用研究
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完 全溶 于水 ， 际纯化会 有 困难 。 研究采 用 三氯氧磷 与等 摩尔 乙醇生 成 中间物 Ｏ 乙基磷 酰二 氯 ， 中 间物 实 该 一 该 进 一步 与等摩 尔 丁二醇 反应生 成高 分子 聚合物 ， 选用 固体 碱三 聚氰胺 代替传 统缚 酸剂纯 化粗 产 品 ． 得 到 并 所 的高分 子聚合 磷 酸酯 Ｈ Ｐ分 子量 大 、 ＭＰ 含磷 量较 高 、 材料力 学性 能影 ｎ ／ 。在聚氨 酯 、 对 ｌ ， ｉｌ 聚氯 乙烯 、 玻璃 钢 等
类 似研 究 已有 报道 ， 如张 玉梅等 、 琦等… 潘小 明等㈦公 开 了聚合磷 酸 酯阻燃 剂 的合成 方 法 ， 沈 吸 但存 在 反应 产 物组 成 复杂 、 以获得 大平 均分 子量 产 品 、 产 品纯 化 困难等 缺 陷 。磷 酸酯 产 品在水 中溶 解 度很 大 ． 至 难 粗 甚
高分 子材 料 的广泛 应用 是人 类文 明进 步 的标志 ， 而高分 子材 料本 身 的易燃 性导 致 的火 灾事 故 也经 常 然 给人 类社会 造成 损失 ， 这一 对矛盾 促进 了阻燃 剂 的快速发 展 。阻燃 效率高 、 价格 低廉 的传统 卤系阻燃 剂具 有广 泛 的用途 ， 但该类 阻燃 剂不 符合 日趋 严格 的环 保要求 ． 系阻燃 剂充 当了实 现无 卤化 的主力军『 甲基 磷 。 膦 酸二 甲酯 （ ＭＭＰ 、 （ 一 乙基 ） 酸酯 （Ｃ Ｐ 等 是 广泛 应用 的 阻燃 剂 品种 ， 这些 化 合 物部 分 含有 卤 Ｄ ）三 ２ 氯 磷 ＴＥ） 但 素 、 子量 较 小 、 分 易析 出 、 迁移 性差 ； 卤高分 子磷 系 阻燃 剂能 克服 以上 缺 陷 ， 抗 无 符合 阻燃 剂 发展 的方 向【 。
领 域有 较好 的应用 前景 。
１ 实 验 部 分
１１ 主 要 试 剂 与 仪 器 ．
三 氯氧磷 ， Ｒ， 海金亭 化学 试剂 有 限公 司 ； ， 丁二 醇 、 Ａ 上 １一 ４ 三氯化铝 、 无水 乙醇 、 三聚氰胺 、 辛酸 亚锡 ， ＡＲ，
国药集 团化 学试 剂有 限公 司 ； 二氯 乙烷 ，Ｐ， Ｃ 上海 凌峰化 学试 剂有 限公 司 ； 聚醚 多元醇 （ 值 ５ ） 昆 山国都 化 羟 ６，
工有 限公 司 ；０ — ９ ０ ２极 限 氧指 数测 定仪 ， 京 方 山分 析仪 器 厂 ；Ｊ７ — ０红 外光 谱 仪 ， 津市 拓 普仪 器 有 限 南 Ｔ２０ ３ 天 公 司 ； Ｏ Ａ ４ ０ Ｚ核磁 共振 仪 ， 国瓦利 安公 司 ； Ｃ １Ａ ｐ 胶渗 透色谱 仪 ， Ｉ Ｖ 一 ０ ＭＨ Ｎ 美 Ｌ 一０ ｖ 凝 日本 岛津公 司 。
磷 、０ １０ｍＬ二 氯 乙烷及 ０３ 辛 酸 亚锡 ， ． ｇ ８ 搅拌 冷却 到 ０℃， 慢滴 加 ４ （ ｏ） 缓 ６ｇ １ｍ １无水 乙醇 ， 加完毕 后 缓缓 滴
【 稿 日期］ ０ ２ ０ — ６ 收 ２ １— ２ １
［ 者 简 介］ 彦 林 （ ９ ７ ） 男 ， 南 开封 人 ， 作 王 １５ 一 ， 河 教授 ， 事精 细有 机 合 成 与 阻燃 材 料 的开 发研 究 从
性。
关键 词 ：高分 子 阻 燃 剂 ； 合磷 酸酯 ； 系 阻燃 剂 ； 氨酯 ； 成 聚 磷 聚 合
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
中 图分 类 号 ： Ｑ １． ８ Ｔ ３４２ ４
文 献 标 识 码： Ａ
文 章 编 号 ： ６ ２ ０ ７ （０ ２０ — ０ ２ ０ １７ — ６ ９ ２ １ ） １０ ７ — ４
１２ 反 应 原 理 ．
。 ｃ ｓ ＋ｃｎ ｎ： ｎ — ｓ ｃ 。 ＋ ｃ 一
９ｃ 一
ＯＣ Ｈ２ ＣＨ ３
ＨＯ（ ＣＨ２ ４ ） ＯＨ
Ｉ １
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Ｏ
ＣＨ２
ｃＨ１
。
１ ． 合 成步 粲 ３
。
：
在装 有搅拌 器 、 温度 计 、 回流 冷凝 管及 氯化 氢 吸收装 置 的 ５ ０ｍＬ四 口瓶 中 ， 人 １３５ｇ １ｍ １ ￣ ０ 加 ５ ． （ ｏ）
备 了含 磷 高分 子阻 燃 剂 Ｈ Ｐ 研 究 了主 要 反应 因素 ， 定 适 宜 的 反应 条件 为 ｎｉ 氯 氧磷 ） （ 醇 ） （，一 二 醇 ） ＭＰ 。 确 （ ：乙 ｎ ：１ 丁 ｎ ４ 为
１ ：． ： １０℃滴 加 入 乙醇 ， 应 依 次 在 ２ 、５ ６ １ 反 ５４ 、５℃分 别保 温 反 应 ２ ２ １ｈ 反应 产 率 ９ ． ， 物 数 均 分 子量 １ ６ ， 、、 。 ４２ 产 ％ ９７ ９ 多 分 散 指 数 １８ 。用 Ｆ Ｉ － Ｎ ． ８ ＹＲ、 Ｈ— ＭＲ 和 Ｇ Ｃ表 征 了 产物 结 构 。在 聚 氨 酯 软 质泡 沫 中应 用 表 明 Ｈ Ｐ具 有 良好 的阻 燃 Ｐ ＭＰ
Ｍ ａ ． ２Ｏ１ ｒ ２
含磷 高分子 阻燃剂 Ｈ Ｐ Ｍ Ｐ的合成及应用研究
王彦 林 ， 一 ，康 天 飞 － － ，杨 兴 ，张艳 丽 ，刁 建 高
（． １ 苏州 科 技 学 院 化 学 与生 物 工 程 学 院 ， 苏 苏州 ２ ５ ０ ； ． 江 １ ０ ９ ２ 江苏 省 环 境 功 能材 料 重 点 实验 室 ， 苏 苏 州 ２ ５ ０ ） 江 １ ０ ９ 摘 要 ：以三 氯 氧 磷 、 醇及 １ 一 二 醇 为 主 要 原 料 ， 氯 乙烷 为 溶 剂 ， 酸 亚 锡 为 催 化 剂 ， 聚 氰 胺 为 缚 酸 剂 ， 乙 ， 丁 ４ 二 辛 三 制
第 ２ ５卷
２ ２年 ０ ０１ ３月
第 １期
苏州 科 技 学 院学 报 （ 程 技术 版 ） 工
Ｖ０ ＿２ ｌ ５
ＮＯ ．１
Ｊ ｕｎ ｌ ｆＳ ｚ ｏ ｉｅｓ ｙｏ ｃｅ ｃ ｎ ｅ ｈ ０ｏ ｙ Ｅ ｇｎ ｅｉｇａ ｄ Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ） ｏ ｒ ａ ｕ ｈ ｕ Ｕｎｖ ｒｉ ｆＳ ｉｎ ｅａ ｄＴ ｃ ｎ ｌｇ （ ｎ ｉｅ ｒ ｎ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ｏ ｔ ｎ
类 似研 究 已有 报道 ， 如张 玉梅等 、 琦等… 潘小 明等㈦公 开 了聚合磷 酸 酯阻燃 剂 的合成 方 法 ， 沈 吸 但存 在 反应 产 物组 成 复杂 、 以获得 大平 均分 子量 产 品 、 产 品纯 化 困难等 缺 陷 。磷 酸酯 产 品在水 中溶 解 度很 大 ． 至 难 粗 甚
高分 子材 料 的广泛 应用 是人 类文 明进 步 的标志 ， 而高分 子材 料本 身 的易燃 性导 致 的火 灾事 故 也经 常 然 给人 类社会 造成 损失 ， 这一 对矛盾 促进 了阻燃 剂 的快速发 展 。阻燃 效率高 、 价格 低廉 的传统 卤系阻燃 剂具 有广 泛 的用途 ， 但该类 阻燃 剂不 符合 日趋 严格 的环 保要求 ． 系阻燃 剂充 当了实 现无 卤化 的主力军『 甲基 磷 。 膦 酸二 甲酯 （ ＭＭＰ 、 （ 一 乙基 ） 酸酯 （Ｃ Ｐ 等 是 广泛 应用 的 阻燃 剂 品种 ， 这些 化 合 物部 分 含有 卤 Ｄ ）三 ２ 氯 磷 ＴＥ） 但 素 、 子量 较 小 、 分 易析 出 、 迁移 性差 ； 卤高分 子磷 系 阻燃 剂能 克服 以上 缺 陷 ， 抗 无 符合 阻燃 剂 发展 的方 向【 。
领 域有 较好 的应用 前景 。
１ 实 验 部 分
１１ 主 要 试 剂 与 仪 器 ．
三 氯氧磷 ， Ｒ， 海金亭 化学 试剂 有 限公 司 ； ， 丁二 醇 、 Ａ 上 １一 ４ 三氯化铝 、 无水 乙醇 、 三聚氰胺 、 辛酸 亚锡 ， ＡＲ，
国药集 团化 学试 剂有 限公 司 ； 二氯 乙烷 ，Ｐ， Ｃ 上海 凌峰化 学试 剂有 限公 司 ； 聚醚 多元醇 （ 值 ５ ） 昆 山国都 化 羟 ６，
工有 限公 司 ；０ — ９ ０ ２极 限 氧指 数测 定仪 ， 京 方 山分 析仪 器 厂 ；Ｊ７ — ０红 外光 谱 仪 ， 津市 拓 普仪 器 有 限 南 Ｔ２０ ３ 天 公 司 ； Ｏ Ａ ４ ０ Ｚ核磁 共振 仪 ， 国瓦利 安公 司 ； Ｃ １Ａ ｐ 胶渗 透色谱 仪 ， Ｉ Ｖ 一 ０ ＭＨ Ｎ 美 Ｌ 一０ ｖ 凝 日本 岛津公 司 。
磷 、０ １０ｍＬ二 氯 乙烷及 ０３ 辛 酸 亚锡 ， ． ｇ ８ 搅拌 冷却 到 ０℃， 慢滴 加 ４ （ ｏ） 缓 ６ｇ １ｍ １无水 乙醇 ， 加完毕 后 缓缓 滴
【 稿 日期］ ０ ２ ０ — ６ 收 ２ １— ２ １
［ 者 简 介］ 彦 林 （ ９ ７ ） 男 ， 南 开封 人 ， 作 王 １５ 一 ， 河 教授 ， 事精 细有 机 合 成 与 阻燃 材 料 的开 发研 究 从
性。
关键 词 ：高分 子 阻 燃 剂 ； 合磷 酸酯 ； 系 阻燃 剂 ； 氨酯 ； 成 聚 磷 聚 合
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
中 图分 类 号 ： Ｑ １． ８ Ｔ ３４２ ４
文 献 标 识 码： Ａ
文 章 编 号 ： ６ ２ ０ ７ （０ ２０ — ０ ２ ０ １７ — ６ ９ ２ １ ） １０ ７ — ４
１２ 反 应 原 理 ．
。 ｃ ｓ ＋ｃｎ ｎ： ｎ — ｓ ｃ 。 ＋ ｃ 一
９ｃ 一
ＯＣ Ｈ２ ＣＨ ３
ＨＯ（ ＣＨ２ ４ ） ＯＨ
Ｉ １
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．
－
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ＣＨ２
ｃＨ１
。
１ ． 合 成步 粲 ３
。
：
在装 有搅拌 器 、 温度 计 、 回流 冷凝 管及 氯化 氢 吸收装 置 的 ５ ０ｍＬ四 口瓶 中 ， 人 １３５ｇ １ｍ １ ￣ ０ 加 ５ ． （ ｏ）
备 了含 磷 高分 子阻 燃 剂 Ｈ Ｐ 研 究 了主 要 反应 因素 ， 定 适 宜 的 反应 条件 为 ｎｉ 氯 氧磷 ） （ 醇 ） （，一 二 醇 ） ＭＰ 。 确 （ ：乙 ｎ ：１ 丁 ｎ ４ 为
１ ：． ： １０℃滴 加 入 乙醇 ， 应 依 次 在 ２ 、５ ６ １ 反 ５４ 、５℃分 别保 温 反 应 ２ ２ １ｈ 反应 产 率 ９ ． ， 物 数 均 分 子量 １ ６ ， 、、 。 ４２ 产 ％ ９７ ９ 多 分 散 指 数 １８ 。用 Ｆ Ｉ － Ｎ ． ８ ＹＲ、 Ｈ— ＭＲ 和 Ｇ Ｃ表 征 了 产物 结 构 。在 聚 氨 酯 软 质泡 沫 中应 用 表 明 Ｈ Ｐ具 有 良好 的阻 燃 Ｐ ＭＰ
Ｍ ａ ． ２Ｏ１ ｒ ２
含磷 高分子 阻燃剂 Ｈ Ｐ Ｍ Ｐ的合成及应用研究
王彦 林 ， 一 ，康 天 飞 － － ，杨 兴 ，张艳 丽 ，刁 建 高
（． １ 苏州 科 技 学 院 化 学 与生 物 工 程 学 院 ， 苏 苏州 ２ ５ ０ ； ． 江 １ ０ ９ ２ 江苏 省 环 境 功 能材 料 重 点 实验 室 ， 苏 苏 州 ２ ５ ０ ） 江 １ ０ ９ 摘 要 ：以三 氯 氧 磷 、 醇及 １ 一 二 醇 为 主 要 原 料 ， 氯 乙烷 为 溶 剂 ， 酸 亚 锡 为 催 化 剂 ， 聚 氰 胺 为 缚 酸 剂 ， 乙 ， 丁 ４ 二 辛 三 制
第 ２ ５卷
２ ２年 ０ ０１ ３月
第 １期
苏州 科 技 学 院学 报 （ 程 技术 版 ） 工
Ｖ０ ＿２ ｌ ５
ＮＯ ．１
Ｊ ｕｎ ｌ ｆＳ ｚ ｏ ｉｅｓ ｙｏ ｃｅ ｃ ｎ ｅ ｈ ０ｏ ｙ Ｅ ｇｎ ｅｉｇａ ｄ Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ） ｏ ｒ ａ ｕ ｈ ｕ Ｕｎｖ ｒｉ ｆＳ ｉｎ ｅａ ｄＴ ｃ ｎ ｌｇ （ ｎ ｉｅ ｒ ｎ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ｏ ｔ ｎ