硫酸渣的资源化

8.1.3 硫酸渣用于生产建筑材料
一,生产水泥 Fe2O3 是制造水泥的助熔剂 . 烧渣提取铁后剩余的残渣 , 含铁量在 是制造水泥的助熔剂. 烧渣提取铁后剩余的残渣, 30%左右, 可作为水泥的辅助配料. 利用烧渣代替铁矿粉作水泥烧制 左右,可作为水泥的辅助配料. 左右 的助熔剂,以降低水泥的烧成温度,提高水泥的强度和抗侵蚀能力. 的助熔剂,以降低水泥的烧成温度,提高水泥的强度和抗侵蚀能力. 水泥工业对铁矿粉的品位要求,一般是含铁量 ～ 水泥工业对铁矿粉的品位要求,一般是含铁量35～40%,而硫对水 , 泥质量是有害的.但由于水泥烧成温度较高,因而脱硫率较好, 泥质量是有害的 . 但由于水泥烧成温度较高 ,因而脱硫率较好 , 因此 ,对铁矿粉的含硫量要求不十分严格. 对铁矿粉的含硫量要求不十分严格. 用硫酸渣代替铁矿粉作为水泥烧成的助熔剂时, 用硫酸渣代替铁矿粉作为水泥烧成的助熔剂时,烧渣中铁和硫的含 量均能满足水泥工业的要求,因此, 量均能满足水泥工业的要求 , 因此, 我国许多水泥厂广泛地利用烧渣 代替铁矿粉,以降低水泥成本.水泥生料中烧渣掺入量约为3～ 代替铁矿粉, 以降低水泥成本 . 水泥生料中烧渣掺入量约为 ～5%. . 每年用于水泥工业的烧渣,大约占烧渣年产量的 ～ 每年用于水泥工业的烧渣,大约占烧渣年产量的20～25%. .
在钙镁磷肥的生产中,使用助熔剂可降低磷矿石的熔点, 在钙镁磷肥的生产中,使用助熔剂可降低磷矿石的熔点,降低 助熔剂可降低磷矿石的熔点 成本.常用的助熔剂为蛇纹石,它是一种含氧化镁 ～ 成本.常用的助熔剂为蛇纹石,它是一种含氧化镁30～38%,二氧化 , 铬及微量铂族元素的硅酸盐矿物. 硅35～40%,还常含铁,钴,镍,铬及微量铂族元素的硅酸盐矿物. ～ ,还常含铁, 铬渣与蛇纹石相比,在主要成分上十分接近.因此, 铬渣与蛇纹石相比,在主要成分上十分接近.因此,通过适当的配料 调整,就可以铬渣代替蛇纹石作助熔剂. 铬渣代替蛇纹石作助熔剂 调整,就可以铬渣代替蛇纹石作助熔剂.
烟囱
铁路
沉淀箱
回收金属
含Au矿泥 铅沉淀(PbSO4,AuAg) 矿泥 铅沉淀( )
铋沉淀 (BiOCl) )
日本"光和法" 图8-3 日本"光和法"高温氯化焙烧工艺流程
如果有色金属含量低,直接回收铁,回收方法? 如果有色金属含量低,直接回收铁,回收方法?
H2SO4或HCl 硫酸渣 酸溶
FeS2粉 还原 过滤
20± ± 25± ± 25± ± 两项合计5～10 两项合计 ～ 2～3 ～ 1～3 ～ 1～3 ～ <0.5 2～3 ～ 1 1
熟料原有 熟料原有 熟料原有 熟料原有 熟料原有 熟料原有 浸取形成 浸取形成 浸取形成
浸取形成
将毒性大的Cr 还原为毒性小的Cr 将毒性大的 6+还原为毒性小的 3+,并使其 生成不溶性的化合物,从而防止污染; 生成不溶性的化合物,从而防止污染; 铬渣的利用方法 还原为Cr 的同时,进行资源化利用, 将Cr6+还原为 3+的同时,进行资源化利用,使 其中的铬不易被水溶出,从而避免其污染. 其中的铬不易被水溶出,从而避免其污染.
0.31 15.96
47～63 ～ 0.03～0.08 ～ 0.01～1.20 ～ 0.08～1.86 ～ 0.05～0.10 ～ 0～1.20 ～ 2.00～27.90 ～ 1.20～3.40 ～ 3.10～12.40 ～
8.1.2 硫酸渣中有价金属的回收
硫酸渣, 硫酸渣,NaCl 混匀 焙烧炉 稀酸浸出 浸液 各种有色金属 沉淀,浓缩,煅烧,电炉精炼, 沉淀,浓缩,煅烧,电炉精炼,电解沉积等 煤 浸渣 干燥 烧结 炼铁原料
图8-7 重铬酸钠生产工艺流程
一般,每生产 重铬酸钠同时产生 重铬酸钠同时产生3～ 铬渣. 一般,每生产1t重铬酸钠同时产生 ～3.5t铬渣. 铬渣 据估计,我国冶金和化学工业每年约排出铬渣 ～ 万 . 据估计,我国冶金和化学工业每年约排出铬渣20～30万t. 铬渣的基本组成,% 表8-4 铬渣的基本组成,% 组成 含量 Cr2O3 3～7 ～ Cr6+ 0.3～ ～ 2.9 SiO2 8～11 ～ CaO 29～36 ～ MgO 20～33 ～ A12O3 5～8 ～ Fe2O3 7～11 ～
表8-5 铬渣的矿物组成
物 相 化 学 式 含 量,% 备 注
方镁石 硅酸二钙 铁铝酸钙 亚铬酸钙 铬尖晶石 铬酸钙 四水铬酸钠 铬铝酸钙 碱式铬酸铁 碳酸钙 水合铝酸钙 氢氧化铝
MgO β-2CaOSiO2 4CaOA12O3Fe2O3 (FeMg) Cr2O4 Ca CrO4 Na2 CrO44H2O 4CaOA12O3CrO3 12H2O Fe(OH) CrO4 CaCO3 3CaCA12O36H2O A1(OH)3
空气
NaOH或氨水 或氨水 过滤 洗涤 H2O
氧化
铁基颜料铁黄
研磨
烘干
图8-4 铁基颜料铁黄制备工艺流程
铁黄产品,该产品主要成分是 可作为油漆,涂料,油墨等的颜料使用. 铁黄产品,该产品主要成分是Fe2O3,可作为油漆,涂料,油墨等的颜料使用.
H2SO4或HCl 酸溶 硫酸渣
氧化剂 氧化
pH调节剂 调节剂 过滤 滤液 回收(NH4)2SO4 回收 铵黄铁矾晶体
Cr2 O3 + 3C 2Cr + 3CO → 2 18 4 Cr2 O3 + C → Cr7 C 3 + 2CO 3 7 21
铬渣,硅砂,粉 煤灰
混料
熔化
浇注成型 结晶
离心 退火
退火 板材成品
管材成品
图8-10 利用铬渣制铸石工艺流程
铬渣中不但有铸石需要的硅, 铬渣中不但有铸石需要的硅,钙,镁,铝,铁等,铬渣还可代 铸石需要的硅 铁等, 替铬铁矿作为铸石生产中的晶核剂,而铬渣中的Cr6+在高温下分解 铬铁矿作为铸石生产中的晶核剂,而铬渣中的 作为铸石生产中的晶核剂 被熔浆中的铁还原为Cr 并与熔浆中的铁结合形成铬铁矿. 被熔浆中的铁还原为 2O3,并与熔浆中的铁结合形成铬铁矿.
4Na2CrO4 + 3C 4Na2O + 3CO2 + 2Cr2O3 → 或 2Na2CrO4 + 3CO 2Na2O + 3CO2 + Cr2O3 →
生成的Cr 和渣中原有的Cr 生成的 2O3和渣中原有的 2O3,部分被进一步 还原,生成金属Cr和碳化铬 7C3进入铁水 . 和碳化铬Cr 还原,生成金属 和碳化铬
8.1 硫酸渣的资源化
硫铁矿 沸腾炉ห้องสมุดไป่ตู้化焙烧 烟气 净化 干燥 转化 吸收 硫酸
硫酸渣(烧渣 硫酸渣( )
尘渣
图8-1 硫酸生产工艺流程
硫酸渣的排放量与所用原料的品位有关.硫铁矿含硫量越高, 硫酸渣的排放量与所用原料的品位有关.硫铁矿含硫量越高,硫酸 渣排放量越低.当硫铁矿含硫 ～ 渣排放量越低.当硫铁矿含硫25～35%时,生产每吨硫酸约产生 ～ 时 生产每吨硫酸约产生0.7～ 1吨硫酸渣.全国每年硫酸渣总排量为700万吨. 吨硫酸渣.全国每年硫酸渣总排量为 万吨. 吨硫酸渣 万吨
铬渣, 铬渣,焦碳和辅料
钾长石, 钾长石,焦碳
排空
混匀
成型
高温烧结
高炉冶炼
炉气
除尘器
钾肥
含铬铸铁
铸铁模具成型
铁水 炉渣
水淬
烘干,配料,磨细 烘干,配料,
水泥
图8-11 铬渣生产水泥并联产含铬铸铁和钾肥工艺流程
铬渣 筛分 打浆 钙铁粉 湿磨 包装 水洗 球磨 过滤 烘干 水处理 达标排放 FeSO4
图8-2 中温氯化焙烧工艺流程
3 MeO Fe 2 O 3 + FeS → MeO + 7 FeO + SO 2 Fe 2 O 3 + 3 SO 3 → Fe 2 ( SO 4 ) 3 Fe 2 ( SO 4 ) 3 + 3Cl 2 → FeCl 3 + 2 SO 2 + 2O 2 4 FeCl 3 + 3O 2 → 2 Fe 2 O 3 + 6Cl 2 FeCl 2 + 3 H 2 O → Fe 2 O 3 + 6 HCl
表8-1 硫铁矿烧渣的化学组成,%
成分 南京 吴泾 山东乳山 安徽铜陵 日本户钿 德国杜伊斯堡
Fe Cu Pb Zn Co Au(g/t) ( ) Ag(g/t) ( ) S As SiO2 A12O3 MgO CaO
54.80～55.60 ～ 0.26～0.35 ～ 0.015～0.018 ～ 0.77～1.54 ～ 0.012～0.032 ～ 0.33～0.90 ～ 12.00～40.00 ～ 1.02～4.80 ～ 11.42 1.43 <1 2.17
水除尘 铬渣 转炉烘干 密闭料仓
旋风分离 悬辊式磨机
脉冲除尘 机械包装 铬渣玻璃着色剂
铬铁矿: 铬铁矿:FeCrO3
图8-8 利用铬渣制玻璃着色剂工艺流程
优点 ?
铬渣,磷铁矿,白云石,硅石, 铬渣,磷铁矿,白云石,硅石,焦碳 钙镁磷肥 成品包装
配料 球磨
高炉熔炼 烘干
熔体水淬 半成品沥水
高炉法生产铬渣钙镁磷肥的工艺流程 图8-9 高炉法生产铬渣钙镁磷肥的工艺流程
二,制砖 含铁量较低,而硅,铝含量较高的烧渣可代替粘土,掺和 含铁量较低,而硅,铝含量较高的烧渣可代替粘土, 适量石灰,经湿碾,加压成型,自然养护制成硫酸渣砖. 适量石灰,经湿碾,加压成型,自然养护制成硫酸渣砖.此法 生产工艺简单,不需焙烧,也不需蒸压或蒸汽养护, 生产工艺简单,不需焙烧,也不需蒸压或蒸汽养护,砖的物理 性能良好,成本低于粘土砖. 性能良好,成本低于粘土砖.
52 0.24 0.054 0.19
21.2 0.067 0.03 0.03 4.38 10 0.53 0.05 39.9 5.39 2.51
52～55 ～ 0.2～0.4 ～ 0.03～0.05 ～ 0.01 0.3～0.4 ～ 13 0.4～0.7 ～ 8～13 ～
62.58 0.39 0.29 0.14 0.65 31.69 0.46 0.05
H2O
pH调节剂 调节剂 过滤 烘干 粉碎 铁红
溶解, 溶解,沉淀
图8-5 硫酸渣制备铁红工艺流程
3Fe2 (SO4 )3 + 6H2O = 6Fe(OH)SO4 + 3H2 SO4 4Fe(OH)SO4 + 4H2O = 2Fe2 (OH)4 SO4 + 2H2 SO4 2Fe(OH)SO4 + 2Fe2 (OH)4 SO4 + 2NH3 + 2H2O = (NH4 )2 Fe6 (SO4 )4 (OH)12 ↓
生石灰 硫酸渣(尘 ) 烧渣砖
消化 水淬 自然养护
筛分 混料机 砖坯 皮带输送机 压砖机
水 轮碾机 圆盘给料机 皮带输送机 贮料仓
图8-6 硫酸渣制砖工艺流程
8.2铬渣的资源化 铬渣的资源化
铬铁矿,纯碱,白云石, 铬铁矿,纯碱,白云石,石灰石 混合 焙烧 水浸 铬渣 浸出液, 浸出液,生产重铬酸钠
图8-12 利用铬渣制钙铁粉工艺流程
铬渣制成的钙铁粉可代替红丹,铁红用于酚醛,醇酸,环氧等油漆的生产. 铬渣制成的钙铁粉可代替红丹,铁红用于酚醛,醇酸,环氧等油漆的生产.钙铁粉产品 可代替红丹 防锈颜料——铁酸盐颜料,为油漆行业提供了一种价廉,无毒的防锈颜料. 铁酸盐颜料, 油漆行业提供了一种价廉 无毒的防锈颜料. 行业提供了一种价廉, 性能接近无毒防锈颜料 铁酸盐颜料 性能接近无毒防锈颜料
铬渣还可借类似的高温熔融法,通过喷丝制造矿渣棉. 铬渣还可借类似的高温熔融法,通过喷丝制造矿渣棉. 还可借类似的高温熔融法 矿渣棉 铬渣可代替石灰石, 白云石做炼铁熔剂 铬渣用量大, 炼铁熔剂. 铬渣 可代替石灰石,白云石做 炼铁熔剂 . 铬渣用量大 , 每 可代替石灰石 吨铁可耗铬渣600kg,且这种铁中由于含有铬 ,所以生铁的硬 , 且这种铁中由于含有铬, 吨铁可耗铬渣 度,耐磨性与抗腐蚀性比普通熔剂的都有提高. 耐磨性与抗腐蚀性比普通熔剂的都有提高. 铬渣的烧结固化包括铬渣制砖,轻骨料陶粒和水泥熟料. 铬渣的烧结固化包括铬渣制砖,轻骨料陶粒和水泥熟料. 制砖
硫酸渣( (H2O%11～12%) 硫酸渣( 硫酸渣(H2O%11～12%) ) 硫酸渣 ～～ ) CaCl2(2(加入量 4%) ) CaCl加入量 ～ ～4%) 加入量3～ ) 加入量3～
混料仓
圆盘制粒机 燃料 球磨机 带式干燥机 干团矿
烟尘沉降室
团矿料仓 回转窑 冷却塔
混料机 水
海水
电除尘器 Na2CO3