卤素

(1) 与水的作用 F2 水剧烈反应，将水分子中的氧氧化成氧气：
2 F2 + 2 H2O 4 HF + O2
卤素单质在水中虽然溶解度较小，但仍以溶解为主。常温下， 其中 X2 要发生部分歧化反应，且从 Cl2 到 I2 ， 歧化的趋势变小。
Cl2 + H2O
3 Br2 + 3 H2O
HCl + HClO
实验室中制备少量单质碘的方法与实验室中制单质溴相似。
注意：用浓硫酸作氧化剂时，在单质溴和单质碘的制备 过程中，还原产物不同。
第3节 1、物理性质
卤化氢和氢卤酸
HX 的气体分子或纯 HX 液体， 称为卤化氢，而它们 的水溶液， 统称为氢卤酸。纯的卤化氢液体不导电，说明
氢与卤素之间的化学键为共价键。常温常压下，卤化氢均
(3) 与非金属的反应 除 O2 、N2、He、Ne 外， F2 可与所有非金属作用，直接
化合成高价氟化物。低温下可与 C、Si、S、P 猛烈反应，生成
氟化物，大多数氟化物都具有挥发性。 Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2 激烈。
2 S(s) + Cl2(g) S2Cl2(l) (红黄色液体)
2 KMnO2 + 16 HCl（浓） 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O
MnO2 + 2 NaCl + 3 H2SO4（浓） 2 NaHSO4 + MnSO4 + Cl2 + 2 H2O
(3) 溴单质的制备（Br2） 溴主要以负一价离子形式存在于海水之中。通常， 在 pH = 3.5 的酸性条件下，用 Cl2 氧化浓缩后的海水， 生成单质溴。
元素化学导言
1、元素部分独此一家；
2、常见元素及其化合物的重要性质；
3、第二条如果弄不清楚，则会影响其他科目的学习和实验 A：配溶液，如SnCl2溶液的配置 B：物质所在的状态，如CaH2怕水，必须在干燥环境里。 4、不要死记硬背，要将上学期的理论应用到这部分学习中。
几点要求
1、用自己所学的知识来解决问题，解释性质，切忌牵强附 会； 2、用比较的方法来掌握规律，做到举一反三，将知识系统
(4) 碘单质的制备（I2） 智利硝石的母液中含有碘酸钠约为 6gdm-3。工业 上曾以此为原料，先用 NaHSO3 将浓缩的 NaIO3 溶液
还原成碘离子，然后加入适量碘酸根离子，在酸性条
件下，使其发生逆歧化反应，得到单质碘。
海水也是生产碘的原料。海水中存在少量的碘离子，
通常利用海藻类植物富集碘，并在酸性条件下，用水浸取 海藻灰，将其中的 KI 溶出。再用与制取单质溴类似的方 法制备单质碘 。
K= 5.6x 0–5
K= 2.5x 0–9
5 HBr + HBrO3
3 I2 + 3 H2O
5 HI + HIO3
K= 4.8x 0–16
可见：氯水、溴水、碘水的主要成分是单质。
在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的溶解、歧化。
(2) 与金属的反应
F2 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟化物。 F2
溴：以溴化物的形式存在于海水和地壳中；
碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少许的碘钠。
砹：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕和钍的蜕
变产物中 。
2、物理性质
F2 聚集状态 分子间力 b.p./℃ m.p. /℃ g 小 –188 –220
Cl2 g
Br2 l
I2 s 大
–34 –102
59 –7
185 114
颜色
浅黄
黄绿
红棕
紫
卤素单质的颜色，可利用分子轨道理论加以解释。
卤素分子中的电子吸收可见光中光子的能量后，由能量最高的
基态的电子占有轨道(
* ( np )
* ) 激发1个电子到能量最低的空轨道 np
* (σ ) 2 ( π ) 4 ( π ) 3 ( σ * ) 1 (σnp)2 (πnp)4 (πnp)4 → np np np np
阳极反应： 2 Cl- – 2 e阴极反应：2 H2O + 2 e-
Cl2
H2 + 2OH-
总反应：2 NaCl + 2 H2O
2 NaOH + Cl2 + H2
在实验室中， 常用强氧化剂二氧化锰， 将浓盐酸氧化，
制备少量氯气 。
MnO2 + 4 HCl（浓）

MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
S(s) + Cl2(g)(过量)
2 P(s) + 3 Cl2(g)
SCl2(l)
2 PCl3(l)
(深红色发烟液wenku.baidu.com)
(无色发烟液体)
2 P(s) + 5 Cl2(g)(过量)
2 PCl5(s)
(淡黄色固体)
Br2 和I2 可与许多非金属单质作用，一般多形成低价化合物，
反应不如 F2、Cl2 激烈。
电子构型。
AlF63- > AlCl4- 8e构型 电负性越大越稳定。 HgI42- > HgCl42- 18e 18+2e 电负性越小越稳定。
第2节 单质 1、存在形式 氟：萤石 CaF2， 冰晶石 Na3AlF6，氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 ； 氯：NaCl，KCl，光卤石 KCl · MgCl2 · 6H2O ；
呈现气态，是具有强刺激性气味的无色气体。卤化氢极易 溶解于水，可与空气中的水蒸气结合，形成白色酸雾。
2、化学性质 (1) 酸性 氢卤酸的酸性按 HF、HCl、HBr 和 HI 的顺序依次增强。
除 HF 是弱酸外，其余均为强酸。
因为：从 F- 到 I- ，离子所带电荷相同，而离子的半径逐
渐增加，则电荷密度逐渐降低，于是 X– 对 H+ 的吸引能力逐
渐降低。结果导致 HF、 HCl、 HBr、 HI 在水溶液中的解离 度依次增大，酸性逐渐增强。
稀的 HF 是弱酸，而当其浓度大于 5.0 mol · dm–3时，酸性
增强。因为，随着浓度的增大， HF 分子间的氢键增强，形成
[HF]2 缔合分子，而 [HF]2 的酸性比 HF 强。
(2) 还原性 除 HF 之外， 其它卤化氢或氢卤酸均具有一定的还
发生爆炸的链锁反应。
Cl2(g) + H2(g)
h
2 HCl(g)
以金属 Pt 为催化剂， 加热到 350℃， Br2 可与 H2 反 应。 但高温下 HBr 不稳定， 易分解。
Br2(g) + H2(g)
Pt
2 HBr(g)
I2 与 H2 在催化剂存在并加热的条件下可反应生成 HI， HI 更易分解。
F2 是最强的氧化剂，所以通 常不能采用氧化 F 离子的方 法制备单质氟。电解法制备
-
HF
单质氟 ：
阳极反应：2F- – 2e阴极反应：2HF- + 2e总反应：2KHF2
F2
H2 + 4F -
2KF + F2 + H2
在实验室中，常用热分解含氟化合物来制单质氟：
BrF5 BrF3 + F2
1986年，化学家 K. Christe ，使用 KMnO4， HF，KF， H2O2，采用氧化配合置换法制得单质氟： （1）氟化、氧化反应：
键能由Cl2到I2逐渐降低，因为他们都是p轨道重叠成键，随着 主量子数逐渐增大，重叠程度逐渐减少。但是因为F的原子半
径较小，其周围孤对电子间的排斥作用强，所以键能反而比
Cl2的键能小。 以此类推，单键佳能-O-O- < -S-S- ； -N-N- < -P-P但是： -C-C- < -Si-Si- ，因为形成乙烷后，C周边无孤对电子， 故只需比较键的强弱。
化。
比如：“软硬酸碱理论”不能解释[Fe(CN)3]3-的稳定性，而 价键理论和晶体场理论都可以。 比如：
例1、
键能 KJ/mol
F2 155
Cl2 243
Br2 193
I2 151
键能由Cl2到I2逐渐降低，因为他们都是p轨道重叠成键，随着
主量子数逐渐增大，重叠程度逐渐减少。但是因为F的原子半
径较小，其周围孤对电子间的排斥作用强，所以键能反而比 Cl2的键能小。 以此类推，单键佳能-O-O- < -S-S- ； -N-N- < -P-P但是： -C-C- < -Si-Si- ，因为形成乙烷后，C周边无孤对电子，
2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2
（2）置换反应：
SbCl5 + 5 HF
K2MnF6 + 2 SbF5
SbF5 + 5 HCl
2 KSbF6 + MnF4
MnF4
MnF3 +
F2
(2) 氯单质的制备（Cl2） 工业上大量用到的氯，主要来源是电解饱和食盐水。
电子亲和能 水合热 -322 -348.7 -324.5 -295 -515 -381 -347 -305
总的热效应 -757.5 -608.2 -559.5 -493.5
注：能量单位 kJ/mol 参照下册教材P25页。
GmmSmGm 主要由m决定。
因此与其他物质反应的倾向性：F2>Cl2>Br2>I2
*
基态
能量最低激发态
随着原子序数的增加，这种轨道之间的能量差逐渐减少，需要外
界提供的能量也随之减少，即所吸收的光的波长逐渐增加，透过
或反射的光的波长也呈现规律性变化。 卤素单质 对应颜色 F2 浅黄 Cl2 黄绿 Br2 红棕 I2 紫
3、单键的键能 键能 KJ/mol F2 155 Cl2 243 Br2 193 I2 151
2 P(s) + 3 Br2(g)
2 P(s) + 5 I2(g)
2 PBr3(l)
2 PCl3(s)
(无色发烟)
(红色)
(4) 与H2的反应
在低温下，暗处，F2 可与 H2 发生剧烈反应，放出大量
热，导致爆炸。
F2(g) + H2(g) 2 HF(g)
Cl2 在常温下与H2 缓慢反应， 但在紫外光照射下，可
I2(g) + H2(g)
催化剂
2 HI(g)
4、卤素单质的制备
在自然界中， 卤素主要以负一价卤离子形式存在。 通 常情况下可采用氧化卤离子的方法来制备卤素单质。
由于 X- 还原性顺序为 I-＞Br–＞Cl–＞F–，因此，各种卤
素单质的制备，要采用不同的方式进行。
(1) 氟单质的制备（F2）
与 Cu、Ni、Mg 作用时由于金属表面生成一层致密氟化物保护膜而 中止反应。所以 F2 可储存在 Cu、Ni、Mg 或合金制成的容器中。 Cl2 可与各种金属作用，但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应，因此，Cl2 可储存在铁罐中。
Br2 和I2 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加
热条件下才可发生反应。
4、化学活泼性
1/2 X2(s)
熔化热 卤素 F2 Cl2 Br2 I2 1/2熔化热 / / / 15/2
1/2 X2(l)

蒸发热
1/2 X2(g)

离解能
X(g)

X-(g)

水合热
X-(aq)
电子亲和能
1/2蒸发热 / / 31/2 44/2
1/2离解能 155/2 243/2 193/2 151/2
Cl2 + 2 BrBr2 + 2 Cl-
利用空气将 Br2 吹出， 并用 Na2CO3 溶液将 Br2 吸收。
3 Br2 + 3 Na2CO3 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2
用酸酸化得到溴化钠和溴酸钠的混合物，得到溴单质。
5 HBr + HBrO3
3 Br2 + 3 H2O
在实验室中，是在酸性条件下，利用氧化剂氧化 溴化物来制备单质溴。
原性。且还原能力的次序为：I– > Br– > Cl- > F– 。
HI 溶液可被空气中的氧气氧化，形成碘单质：
故只需比较键的强弱。
抓住教材的主要内容、重点内容。
例2、 S2O32-、Ag+、Sn2+、K+不能共存同一溶液中的原因？
1、 S2O32-与Ag+配位； 2、 Ag+有氧化性， Sn2+有还原性；
3、 S2O32-只能存在于碱性溶液中， Sn2+只能存在于酸性
溶液中。
卤素
第1节 一般性质 1、价电子组态：ns2np5，7 个价电子，故可以形成不同 氧化态的化合物。 2、在化合物中的氧化态： -1：NaCl, HCl +1：IF, ClO+3：IF3, ClO2IF：各提供一个电子 IF3：I拆散一对电子 为何卤素互化物中配位原子多为基数个？
+5：IF5, ClO3+7：IF7, ClO4-
3、X- 作为配体，每一个都有四对孤对电子
(1) X- 可以和很多金属离子形成配位化合物，如：ZnCl42-，
HgI42-，PbI42-等。
(2) X- 有四对孤对电子，故可以作为桥配体：Al2Cl3。
(3) X- 作为配体时，配位化合物的稳定性主要看中心体的