光催化制氢材料.

(4) 重油部分氧化
CnHm+O2 → CO（g）+H2（g） CnHm+H2O→ CO（g）+H2（g） H2O+CO → CO2（g）+H2（g）
五、制氢技术简介
2、电解水制氢
正极： 2OH－ H2O + ½ O2 + 2e φ = 0.401V 负极： 2H2O + 2e 2OH－ + H2 φ =－0.828V
氢能材料及光催化制氢研 究进展
化学与分子科学学院无机化学研究所
彭天右 2009，10
一、目前的能源结构与现状
中国
40%
世界 煤 石油
其他 其 石 油 天然气 其他 煤 其
10% 26% 24%
75%
17%
天然气
2% 6%
CxHy + O2
H2O + CO2 + SO2 + NOx
世界能源主要依赖不可再生的化石资源；
全球年产氢： 5000亿Nm3 合成氨：50％ 石油精练：37％ 甲醇合成：8％
化石燃料制氢 占96%
五、制氢技术简介
1、化石燃料制氢 (1) 甲烷重整(Steam Methane Reformation, SMR ) (2) 天然气热解制氢
碳黑
CH4
裂 解 炉
H2
甲烷的部分氧化： CH4+O2 → CO(g)+H2(g)
• SMR 反应利用有机物高温下与 水的反应，不仅自身脱氢，同时 将水中的氢解放出来。 • 此法也适于生物质制氢。
• 将天然气火焰在裂解炉加热到 1400℃， • 关闭裂解炉使天然气发生裂解反应， 产生氢气和碳黑。
五、制氢技术简介
(3) 煤汽化：
C(s)+H2O(g)→ CO(g)+H2(g)
1、化石燃料制氢
我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；
氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价 的氢源；
太阳能资源丰富、普遍、经济、洁净。太阳能光分解水技术可望 获得廉价的氢气，还可就地生产。
二、太阳能利用的基本途径
1、光-热转换
光 ↔ 化学能转化
Fuels CO 2 Sugar
O2
H
e
2
2、光电转换
a) 光伏电池 b) 光电化学电池
sc
HO 2
M
c) 染料敏化光电化学电池
O 2
H2O
Semiconductor/Liquid Junctions
3、光－化学能转换
Photosynthesis
太阳能 ＋ 水 ＝ 氢？
三、氢能经济的缘起
1、“氢能经济” 提出的背 景 环境问题日益严重；资源储备日渐匮乏；能源安全引起的冲突加剧；
三、氢能经济的缘起
2、氢能经济的构想
Chrysler Natrium 车(2001)
三、氢能经济的缘起
3、各国的氢能开发计划 美国：启动氢能发展计划 生物质制氢，太阳能制氢 欧洲：氢能电动汽车． 生物质制氢，太阳能制氢 日本：氢能电动汽车 光生物制氢 中国：氢能电动汽车 0.2 L液 H2/100 km 生物质制氢，化石燃料制氢
理论分解电压1.23V，每1Kg氢电耗为 32.9 KWh 。实际为～46.8KWh。
(1) 碱性水溶液电解
(2) 质子膜电解水发生器
2OH- H2O ＋ ½O2+2e
2H2O+2e 2OH- + H2
采用Ni或Ni合金电极，效率～75％ SPE电解水技术的主要问题是质子交 换膜和电极材料的价格昂贵。
48%
设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键
六、光催化制氢简介
2、光催化制氢的关键科技难题 太阳光利 用率低 光量子产率 低(约4 %)
效率低
能级 不匹配
新型、高效 光催化材料
逆反应 载流子复合
六、光催化制氢简介
2、光催化制氢的关键科技难题
太阳光谱图
UV Visible Infrared λ683 1.80eV λ400 3.07eV
<5%
隔膜:全氟磺酸膜 (Nafion) 阴极:Pt黑 阳极:Pt、Ir等的 合金或氧化物
五、制氢技术简介
3、生物质制氢 (1) 生物质能的特点
• 可再生性，生物质能通过植物光合作用再生，可保证其永续利用；
• 低污染性，生物质硫、氮含量低、燃烧生成SO2等较少，生长时所需 CO2相当于排放量，因而CO2净排放量近似于零，可减轻温室效应；
3、生物质制氢
Fra Baidu bibliotek
• 热化学分解过程包括高温气化或中温热分解以及加水分解等， 先得到含CO和H2的气体，进一步转化为氢气。 • 生物过程包括: 1）厌氧发酵产生甲烷为主的气体然后加工为氢
气；2）利用某些微生物 (如绿藻)的代谢功能，通过光化学分解
反应产生氢。 • 热化学分解过程技术基本成熟，将实现工业生产。
1、光催化制氢体系
半导体光 催化制氢
Z-型体系 光催化法 悬浮体系 光催化法 光电化学 体系制氢
M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625.
• 广泛分布性，缺乏煤炭的地域，可充分利用生物质能；
• 总量十分丰富，仅次于煤炭、石油和天然气。
(2) 生物制氢技术
• 藻类和蓝细菌光解水； • 光合细菌光分解有机物； • 有机物发酵制氢； • 光合微生物和发酵性微生物的联合运用 • 生物质热解或气化制氢。
五、制氢技术简介
(3) 生物质制氢两大途径
• 生物过程适合做民用燃料，大规模制氢不经济，处于基础研究
阶段。
生物氢能
生物质 (秸杆) 简单 糖类 暗发酵 产氢
厦门大学生物能源中心
光发酵 产氢
氢能 发电
气体收集系统
H2+CO2
生 物 质
H2+CO2
H2+CO2
气体分离系统 CO2
H2
糖 类 有机酸 有机酸
1kg秸杆产生120L氢
六、光催化制氢简介
四、氢能技术的难点
1. 如何实现大规模地廉价制氢？—制氢 2. 如何经济、合理、安全地储存氢？—储氢 3. 如何高效率、低成本地利用氢？—利用氢
五、制氢技术简介
1. 化石燃料制氢—目前主要的制氢方法
成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决
2. 生物质为原料制氢 光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题 3. 水分解制氢 利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、 高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。