硼酸盐晶体及其溶液结构研究现状
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摘
要 ：硼酸盐结构十分复杂 ，主要针对硼酸盐 晶体结构和硼 酸盐水溶液结 构问题 ，总结 了水合
硼酸盐 晶体结构及其结晶行为 ，归纳 了硼酸盐水溶 液中硼酸盐 的Leabharlann Baidu要存在形式 及其结构 研究 ，并
侧 重 介 绍 和 评 价 了 电导／ 势 滴 定 、红 外 （Ｒ） 电 Ｉ 、拉 曼 光 谱 （ ａ ｎ 、 Ｂ核 磁 共 振 等 方 法 在 硼 酸 盐 Ｒ ｍａ ） “
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１ ・ ７
２ １正 ０１
广 东微 量 元 素 科 学 Ｇ Ａ Ｇ Ｏ Ｇ ＷＥ ＬＡ Ｇ Ｙ Ａ Ｓ Ｅ Ｕ Ｕ Ｎ Ｄ Ｎ ＩＩＮ Ｕ Ｎ Ｕ Ｋ Ｘ Ｅ
第ｌ 第１ ８卷 期
共享 氧原子 连接成链 、层或 三维 网状 结构 。
Ｅ ＷＡ Ｄ Ｄ Ｒ Ｓ等 在 Ｃ Ｒ Ｓ Ｈ ＩＴ的基础 上根据 Ｘ—ｒ ａ 晶衍 射和 ” ＭＲ的研究结 果提 出了另外 ｙ粉 ＢＮ
１ １ 硼 酸盐晶 体结构 规 律 ．
在２ ０世 纪 ６ ０年代 ，Ｃ ＩＴ 首 先对水 合 硼酸盐 晶体 结构化 学进 行 了系统 的分类 ，总结 出 ４ ＨＲ Ｓ
条 规律 ：① 在 固体硼 酸盐 中 ，硼与 氧是 以三 配位 Ｂ— Ｏ（ 平面 三角形 ） 四配位 Ｂ— Ｏ（ 或 四面 体 ）
的形 式存 在 ，硼氧 酸盐 晶体是 单体 或者 聚合 物 ；② 在 结 晶度 较 高 （ ≥３ 的 聚合 体 中 ，基 本 结 构 ｎ ）
是 由硼氧 交替 联结组 成 的六元 环 ，这种 六元 环特 别稳 定 ，环 中可 以不 含或 含有 一或 两个甚 至三 个
四配 位硼原 子 ，但含 有一 个或 两个 四配 位 硼 原 子 的环 具 有特 殊 的 稳定 性 ；③ 硼氧 六 元环 可 以 在
戈 海 文 邓 天 龙 ＇ 姚 燕 高 洁
６０５ ； １０ ９ ３０５ ） ０４７ （ ．成都理 工 大学材 料与 化 学化 工学 院 ，四川 成都 １
２ 中科 院盐 湖资 源与化 学重 点 实验 室 ，中科 院盐湖所 ，青 海 西 宁 ８ ０ ０ ； ． １０ ８ ３ ．天 津市 海洋 资源与 化 学重点 实验 室 ，天津科技 大学 ，天津
四配 位硼 原子 处相 连而 形成 聚合度 更高 的 硼氧配 阴离 子 ；④ 各 种 硼 氧 配 阴 离 子 可 以缩 合 脱 水 ，
收稿 日期 ：２ １ ０ ０— １ ２—０ ６ 基金 项 目： 国家 自然 科 学 基 金 重 点 和 面 上 项 目（ ０３ ０ ９、４ ７３ ４ ） ２ ８６ ０ ０ ７０ ５ 作者简介 ：戈海文 （９ ４ ） １８ 一 ，应用化学专业硕士生。 通 讯作 者 ：邓 天 龙 ，博 士 生 导 师 。 Ｅ— ｍａ ：ｔｅ ｇ ｔ ｔｅｕ Ｃ ｉ ｌ ｎ＠ ｕ ． ｄ ．Ｉ ｌ ｄ ｓ １
物） 超过 ３０万 ｔＢ ０ ） ０ （ ，位居 世 界无 机盐 总 产 量第 一位 。硼 是 亲 氧元 素 ，位 于周 期 表 中第 二 周
期第 三 主族 ，原子 序数 ５ ，核 外 电子构 型是 １ ２ Ｓ２ Ｓ２ Ｐ ，价 电子 数少 于价 轨 道 数 ，是 典 型 的缺 电 子 原子 。硼 在 自然界 中主要 是 以无机 硼氧 酸 和硼 氧酸 盐 的形 式 存 在 。硼 与氧 有 Ｂ— Ｏ平 面三 角 形 和 Ｂ一 ０四面体 两种 形式连 接 。在硼 酸盐 晶体 中，硼 以 聚合 硼 氧配 阴离子 形 式存 在 ，其 中配 位 数为 ３和 ４的硼 原子 可 以有 所 不 同 ，且 硼酸盐 中存 在许 多氢键 ，这 使得 硼酸 盐种类 繁 多 ，结 构
一
条 规律 ：四面体硼 电荷与 总硼原子 的 比值 等于 阳离 子 电荷 对总硼原 子 的比值 。但 这条规律 不具
有普 遍性 ，对 于 由三 个 四配 位 中的 Ｂ原子共用 一个 Ｏ原子 时的六 聚硼氧离 子时不成 立 。
１６ ９４年谢 先德 根 据 当时 已测 定 的 ３ ０多种 硼 酸盐 的结 构 总结 出硼 酸 盐 晶体 结 构 的 ６点 特
征 ：① 在所 有硼 酸盐 晶体格 架 中，每个 Ｂ ¨离子 总是处 于三 个或 四个 Ｏ 离子 的包 围 中，Ｏ 离
子分 布三角 形 或 四 面 体 的顶 角 上 。硼 氧 三 角 形 和 四 面 体 的 大 小 在 不 同 的 硼 酸 盐 中变 化 很 小 （ Ｂ— Ｏ 的平均 间距 在三 角形及 四面体 中相 应地 等 于 ０ １７ ｎ 和 ０ １７ ｎ 。② Ｂ— Ｏ三角 形 ．３ ｍ ． ４ ｍ） 或 四面体既可独 立构造单 位 ，也 能 以各种 方式相互 联结起 来 ，组 成各种 复杂 的络 阴离 子根 。在 这
广 东微 量 元 素 科 学 Ｇ Ａ Ｇ Ｏ Ｇ ＷＥＬＡ Ｇ Ｙ Ａ Ｓ Ｅ Ｕ Ｕ Ｎ Ｄ Ｎ ＩＩ Ｎ Ｕ Ｎ Ｕ Ｋ Ｘ Ｅ
第１ 第１ ８卷 期
文 章 编 号 ：１０ ０６—４ ６ （ ０ １ ０ 一０ １ ４ Ｘ ２ １ ） ｌ ０ ７—０ ７
硼 酸 盐 晶 体 及 其 溶 液 结 构 研 究 现 状
复 杂多样
１ 硼 酸 盐 晶体 结构
在上世纪 ３ 年代 Ｚ Ｃ Ａ Ｉ Ｓ Ｎ ０ Ａ Ｈ ＲＡ Ｅ …率先开始研究硼酸盐晶体结构 ，这为硼酸盐晶体化学形 成 和发展 奠定 了基 础 。在一段 时期 内 ，人们 认 为硼 酸盐 负离子 结构 中 的硼 与氧 是 以三角 配位形 式
存在 ，这 将导 致某 些硼 酸盐 的错 误结构 式 。
溶液结构研究方面 的进展 ，指 出了未来 的发展方 向。
关 键 词 ：硼 酸 盐 ；硼 酸 盐 溶 液 ；核 磁 共 振 ；红 外 ；拉 曼 光 谱
中 图分 类 号 ：Ｏ６ ５ １ Ｏ６ ６ ４ ３ ． ： ５ ． 文 献 标 识 码 ：Ａ
硼 化合 物在 工业上 有着 广泛 的应 用 ，根 据 ２ ０世 纪末 期统 计 ，世 界 硼 化 物 总产 量 （ 括 硼 矿 包
要 ：硼酸盐结构十分复杂 ，主要针对硼酸盐 晶体结构和硼 酸盐水溶液结 构问题 ，总结 了水合
硼酸盐 晶体结构及其结晶行为 ，归纳 了硼酸盐水溶 液中硼酸盐 的Leabharlann Baidu要存在形式 及其结构 研究 ，并
侧 重 介 绍 和 评 价 了 电导／ 势 滴 定 、红 外 （Ｒ） 电 Ｉ 、拉 曼 光 谱 （ ａ ｎ 、 Ｂ核 磁 共 振 等 方 法 在 硼 酸 盐 Ｒ ｍａ ） “
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广 东微 量 元 素 科 学 Ｇ Ａ Ｇ Ｏ Ｇ ＷＥ ＬＡ Ｇ Ｙ Ａ Ｓ Ｅ Ｕ Ｕ Ｎ Ｄ Ｎ ＩＩＮ Ｕ Ｎ Ｕ Ｋ Ｘ Ｅ
第ｌ 第１ ８卷 期
共享 氧原子 连接成链 、层或 三维 网状 结构 。
Ｅ ＷＡ Ｄ Ｄ Ｒ Ｓ等 在 Ｃ Ｒ Ｓ Ｈ ＩＴ的基础 上根据 Ｘ—ｒ ａ 晶衍 射和 ” ＭＲ的研究结 果提 出了另外 ｙ粉 ＢＮ
１ １ 硼 酸盐晶 体结构 规 律 ．
在２ ０世 纪 ６ ０年代 ，Ｃ ＩＴ 首 先对水 合 硼酸盐 晶体 结构化 学进 行 了系统 的分类 ，总结 出 ４ ＨＲ Ｓ
条 规律 ：① 在 固体硼 酸盐 中 ，硼与 氧是 以三 配位 Ｂ— Ｏ（ 平面 三角形 ） 四配位 Ｂ— Ｏ（ 或 四面 体 ）
的形 式存 在 ，硼氧 酸盐 晶体是 单体 或者 聚合 物 ；② 在 结 晶度 较 高 （ ≥３ 的 聚合 体 中 ，基 本 结 构 ｎ ）
是 由硼氧 交替 联结组 成 的六元 环 ，这种 六元 环特 别稳 定 ，环 中可 以不 含或 含有 一或 两个甚 至三 个
四配 位硼原 子 ，但含 有一 个或 两个 四配 位 硼 原 子 的环 具 有特 殊 的 稳定 性 ；③ 硼氧 六 元环 可 以 在
戈 海 文 邓 天 龙 ＇ 姚 燕 高 洁
６０５ ； １０ ９ ３０５ ） ０４７ （ ．成都理 工 大学材 料与 化 学化 工学 院 ，四川 成都 １
２ 中科 院盐 湖资 源与化 学重 点 实验 室 ，中科 院盐湖所 ，青 海 西 宁 ８ ０ ０ ； ． １０ ８ ３ ．天 津市 海洋 资源与 化 学重点 实验 室 ，天津科技 大学 ，天津
四配 位硼 原子 处相 连而 形成 聚合度 更高 的 硼氧配 阴离 子 ；④ 各 种 硼 氧 配 阴 离 子 可 以缩 合 脱 水 ，
收稿 日期 ：２ １ ０ ０— １ ２—０ ６ 基金 项 目： 国家 自然 科 学 基 金 重 点 和 面 上 项 目（ ０３ ０ ９、４ ７３ ４ ） ２ ８６ ０ ０ ７０ ５ 作者简介 ：戈海文 （９ ４ ） １８ 一 ，应用化学专业硕士生。 通 讯作 者 ：邓 天 龙 ，博 士 生 导 师 。 Ｅ— ｍａ ：ｔｅ ｇ ｔ ｔｅｕ Ｃ ｉ ｌ ｎ＠ ｕ ． ｄ ．Ｉ ｌ ｄ ｓ １
物） 超过 ３０万 ｔＢ ０ ） ０ （ ，位居 世 界无 机盐 总 产 量第 一位 。硼 是 亲 氧元 素 ，位 于周 期 表 中第 二 周
期第 三 主族 ，原子 序数 ５ ，核 外 电子构 型是 １ ２ Ｓ２ Ｓ２ Ｐ ，价 电子 数少 于价 轨 道 数 ，是 典 型 的缺 电 子 原子 。硼 在 自然界 中主要 是 以无机 硼氧 酸 和硼 氧酸 盐 的形 式 存 在 。硼 与氧 有 Ｂ— Ｏ平 面三 角 形 和 Ｂ一 ０四面体 两种 形式连 接 。在硼 酸盐 晶体 中，硼 以 聚合 硼 氧配 阴离子 形 式存 在 ，其 中配 位 数为 ３和 ４的硼 原子 可 以有 所 不 同 ，且 硼酸盐 中存 在许 多氢键 ，这 使得 硼酸 盐种类 繁 多 ，结 构
一
条 规律 ：四面体硼 电荷与 总硼原子 的 比值 等于 阳离 子 电荷 对总硼原 子 的比值 。但 这条规律 不具
有普 遍性 ，对 于 由三 个 四配 位 中的 Ｂ原子共用 一个 Ｏ原子 时的六 聚硼氧离 子时不成 立 。
１６ ９４年谢 先德 根 据 当时 已测 定 的 ３ ０多种 硼 酸盐 的结 构 总结 出硼 酸 盐 晶体 结 构 的 ６点 特
征 ：① 在所 有硼 酸盐 晶体格 架 中，每个 Ｂ ¨离子 总是处 于三 个或 四个 Ｏ 离子 的包 围 中，Ｏ 离
子分 布三角 形 或 四 面 体 的顶 角 上 。硼 氧 三 角 形 和 四 面 体 的 大 小 在 不 同 的 硼 酸 盐 中变 化 很 小 （ Ｂ— Ｏ 的平均 间距 在三 角形及 四面体 中相 应地 等 于 ０ １７ ｎ 和 ０ １７ ｎ 。② Ｂ— Ｏ三角 形 ．３ ｍ ． ４ ｍ） 或 四面体既可独 立构造单 位 ，也 能 以各种 方式相互 联结起 来 ，组 成各种 复杂 的络 阴离 子根 。在 这
广 东微 量 元 素 科 学 Ｇ Ａ Ｇ Ｏ Ｇ ＷＥＬＡ Ｇ Ｙ Ａ Ｓ Ｅ Ｕ Ｕ Ｎ Ｄ Ｎ ＩＩ Ｎ Ｕ Ｎ Ｕ Ｋ Ｘ Ｅ
第１ 第１ ８卷 期
文 章 编 号 ：１０ ０６—４ ６ （ ０ １ ０ 一０ １ ４ Ｘ ２ １ ） ｌ ０ ７—０ ７
硼 酸 盐 晶 体 及 其 溶 液 结 构 研 究 现 状
复 杂多样
１ 硼 酸 盐 晶体 结构
在上世纪 ３ 年代 Ｚ Ｃ Ａ Ｉ Ｓ Ｎ ０ Ａ Ｈ ＲＡ Ｅ …率先开始研究硼酸盐晶体结构 ，这为硼酸盐晶体化学形 成 和发展 奠定 了基 础 。在一段 时期 内 ，人们 认 为硼 酸盐 负离子 结构 中 的硼 与氧 是 以三角 配位形 式
存在 ，这 将导 致某 些硼 酸盐 的错 误结构 式 。
溶液结构研究方面 的进展 ，指 出了未来 的发展方 向。
关 键 词 ：硼 酸 盐 ；硼 酸 盐 溶 液 ；核 磁 共 振 ；红 外 ；拉 曼 光 谱
中 图分 类 号 ：Ｏ６ ５ １ Ｏ６ ６ ４ ３ ． ： ５ ． 文 献 标 识 码 ：Ａ
硼 化合 物在 工业上 有着 广泛 的应 用 ，根 据 ２ ０世 纪末 期统 计 ，世 界 硼 化 物 总产 量 （ 括 硼 矿 包