卡诺循环和熵增原理

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Qh
Qh
(定义式)
5
4.制冷系数(coefficient of performance)
制冷机的功能是制冷，
从低温热源吸取热量 Qc 与外界作功W之比称为制冷 系数，用 表示。
高温热源T1 Qh
工质
W
Qc Qc
W Qh Qc
(定义式)
Qc 低温热源T2
6
卡诺循环（Carnot cycle）
1824年N.L.S.Carnot 设计了一个循 环，以理想气体为工作物质，从 高温 ( T h )热源吸收Q h 的热量，一部 分通过理想热机用来对外做功W， 另一部分 Q c的热量放给低温( T c ) 热 源。这种循环称为卡诺循环。
根据热温比(热温商)积分与可逆过程路径无
关的性质，可以引入系统的一个状态函数，叫做
熵(entropy)，记作S ， 定义它在1、2两状态的数
值之差等于系统经可逆过程由状态1到状态2的热
温比的积分，即
BQ
S SB
SA
A
T
— 克劳修斯熵公式
积分只与始、末态有关，和中间过程无关。
28
式中，SA —初态熵，SB— 末态熵，R 表示沿可
TdS = dU + pdV (可逆元过程)
— 热力学基本关系(此式是综合热力学第一
和第二定律的微分方程)
2.克劳修斯不等式 ( Clausius inequality )
对可逆过程有
Q 0 ，不可逆过程如何？
T
30
(1)一个不可逆循环
对两热源(T2 ，T1)热机：
由卡诺定理
不可逆 可逆1TT12
δ m i 0δ m j 0δ Q l 0S f 0
可逆取 “=”
dSiso δSg 0
不可逆取“>”
孤立系统或绝热系统从一平衡态到达另一平衡态，它的熵 永远不减少，如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如过程是 不可逆的，则熵的数值增加，即过程向着熵增大的方向进行， 直到达到终平衡态为止，此时熵有极大值。
Q
T
0
不可逆循环： Q 0
T
一个过程：
合并
Q
T
0
Sb
Sa
bQ
aT
dS Q
T
热力学第二定律的数学表达式
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3.熵方程
(1) 熵流和熵产
ds δq T
ds
δq T
δsg
δsf
δsg
ssf sg
其中
2 δq
s f 1 T （热）熵流
吸热 “+” 系统与外界 换热造成系
放热 “–” 统熵的变化。
卡诺循环（Carnot cycle）
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：
过程1：等温( T h ) 可逆膨胀由 p1V1到 p2V2(AB)
U1 0
W1
nRTh
ln
V2 V1
Qh W1
所作功如AB曲线下的面积所示。
卡诺循环（Carnot cycle）
卡诺循环（Carnot cycle）
C为锅炉， D为气缸， E为冷却器， F为水泵。
C
B A
F
D 发动机 E
2
系统(蒸气)
工作物质
锅炉
高温热源
冷却器
低温热源
• 定义 ：一个系统由某一状态出发，经过任意 的一系列过程，最后回到原来状态，这样的过程 称为循环过程。
p
1.循环过程的分类：
• 准静态循环过程在 p-V
图上为一闭合曲线(ABCDA)
卡诺循环（Carnot cycle）
卡诺循环（Carnot cycle）
整个循环：
U 0 Q Qh Qc
Q h 是体系所吸的热，为正值， Q c 是体系放出的热，为负值。
W W 1 W 3 ( W 2 和 W 4 对 消 ）
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
卡诺循环（Carnot cycle）
p
Q1i T1i
i
绝 热 线等
温 线
i
1
T2 i T1i
(1)
又
i
1
Q2i Q1i
O
T2i Q 2 i
V
1 Q2i (2)
由(1) (2)： Q1i Q2i 0
Q1i
T1i
T2i
25
循环：
n
i1
TQ1i1i
Q2i T2i
0
2n
Q j 0
T j 1
j
n ： Q j Q ， T j T ，
过程2：绝热可逆膨胀由 p2V2Th 到 p3V3Tc(BC)
Q2 0
W2-U2TThcCV,mdT
所作功如BC曲线下的面积所示。
卡诺循环（Carnot cycle）
卡诺循环（Carnot cycle）
过程3：等温(TC)可逆压缩由 p3V3 到 p4V4(CD)
U3 0
W3
n R Tc
ln
V4 V3
Qc W3
环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示
卡诺循环（Carnot cycle）
卡诺循环（Carnot cycle）
过程4：绝热可逆压缩由 p 4V 4 T c 到 p1V 1Th(D A )
Q4 0
W4 -U4
Tc Th
CV,mdT
环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号I R ， 原则上解决了过程进行的方向问题；（2）解决了热 机效率的极限值问题。
理想气体卡诺循环的温熵图 T
1I
2
过程I: 恒温可逆膨胀(熵增加) T2
或Q2=T2(S2-S1)
IV
II
恒温可逆膨胀中, 体系从高
温热源T2取得热Q2=T2S
T1
4
III
3
过程II: 绝热可逆膨胀(熵不
∴
Q 0 ──克劳修斯等式
RT
Q
R ─ 可逆(Reversible)，
─ 热温比。
T
26
对于如图可逆循环，克 劳修斯等式可分解
B Q A Q 0
A1 T B2 T
对于可逆过程
A Q B Q
B2 T
A2 T
pA
1
O2
BV
27
B
Q
B
Q
—热温比积分只与初、末态有关
A1 T A2 T
逆过程积分。
熵的单位：J / K (焦尔/开)
可逆元过程，熵增量：
可写作： δQ = TdS
dS Q
T
结论： 1）与工质性质无关；
2）因s是状态参数，故Δs12=s2-s1与过程无关；
Ñ 3）克劳修斯积分等式，
δq Tr
（0 Tr–热源温度）
29
(3)热力学基本关系 由热力学第一定律有
δQ = dU + pdV
35
sg—熵产，非负 例：
不可逆 “+” 系统进行不可逆过程 造成系统熵的增加
可逆 “0”
若TA = TB，可逆，取A为系统
SA
2 δQ 1 TA R
Q TA
2δQ 2δQ Q Q
Sf 1
T1
TB TB
TA
Sg 0
36
取B为系统
SB
2 δQ Q 1 TB R TB
Sf
2δQ 2δQQQ 1 T 1 TA TA TB
第四章 卡诺循环和熵增原理
一.卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832) 确切 地把蒸汽机、内燃机等以“火”为动力的机械叫做 热机，他要探索如何用较少的燃料获得较多的动 力,以提高效率和经济效益。
• 热机的一般工作过程： A 为水池，B为水泵，
简言： 孤立系统的熵永不减小。
41
讨论： 1）孤立系统熵增原理ΔSiso=Sg ≥ 0，可作为第二定律
3.循环效率(efficiency of a cycle)
正循环热机的功能是将热量转化为机械功。
但不能把高温热源吸收的
热量Qh全部转化为机械功 w,而必须将其中一部分热
量 Qc排放到低温热量。
高温热源T1 Qh
工质
w
• 热量转化为机械功的 百分比称为正循环热机的
效率。记作 。
Qc 低温热源T2
W Qh Qc
功之比值称为冷冻系数，用 表示。
Qc Qc = T c
W Qh Qc T h T c
式中W表示环境对体系所作的功。
卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质 无关。
Sg 0
若TA>TB，不可逆，取A为系统
SA
2 δQ 1 TA R
Q TA
Sf
2δQ 1T
2δQQ 1 TB TB
Sg SSfT Q A T Q B Q T 1 BT 1 A 0 37
所以，单纯传热，若可逆，系统熵变等于熵流；若不 可逆系统熵变大于熵流，差额部分由不可逆熵产提供。
aT
设计一可逆过程： a 2 b
pa 1
2
b
o
V
系统由 a 1 b 2 a — 不可逆循环
32
(Q )不 可b(Q )不 可a(Q )可 T a T bT
(Q )不 可 b(Q )不 可 b(Q )可 0 T a T aT
Sb
Sa
b(Q)不可
aT
dS (Q)不可
T
33
(4)小结： 可逆循环：
闭口系熵方程：
S (s iδ m i s jδ m j)S f,l S g
闭口系：
δmi 0 δmj 0
s sf sg
闭口绝热系：
q0 ssg0
可逆“=” 不可逆“>” 39
S ( s iδ m i s jδ m j)S f,l S g
稳定流动开口系熵方程（仅考虑一股流出，一股流进）
卡诺循环（Carnot cycle）
•根据绝热可逆过程方程式
过程2： ThV21TcV31 过程4： ThV11TcV41
相除得 V 2 V 3
V1 V4
所 以W 1 W 3 n R T hln V V 1 2+ n R T cln V V 4 3
nR(Th Tc)lnVV12
卡诺循环效率
任何热机从高温 (Th ) 热源吸热 Q h ,一部分转化 为功W,另一部分Q c 传给低温 (Tc ) 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机
W Q2
1-循 T1环 /T过2 程包围面积
T2吸热过程线段下的面
T-S 图的优点
(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释
放的热量。p-V 图只能显示所作的功。
(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算 体系可逆过程的热效应
Q RTdS （ 可 用 于 任 何 可 逆 过 程 ） QCdT （ 不 能 用 于 等 温 过 程 ）
二、熵方程和孤立系统熵增加原理
1.克劳修斯等式(Clausius equality)
熵定义式的引入：
(1)一个可逆循环： 由卡诺定理
1Qc 1Tc
Qh
Th
Qh Qc Th Tc
Qc Tc Qh Th
Q i 0 (Q取代数值)
Ti
24
(2)对任意可逆循环 — 可分成 n 个小卡诺循环
卡诺定理：
绝热稳流开系：
稳流开系：
δ m 1 δ m 2 δ m d S C V 0
s1 s2δ m δ S f δ S g 0 s2s1 sf sg
sf 0 s2 s1 sg 0
40
4、孤立系统熵增原理
由熵方程
S s iδ m i sjδ m j S f S g
因为是孤立系
…(1)
由定义
不可逆 1Q Q12
1Q1 Q2
…(2)
由(1)、(2)有 Q1 Q2 0 T1 T2
2
Qi
0
n1 Ti
(Ti为热源温度)
31
(2)任意不可逆循环： (2n个热源)
n Qi 0
i1 T
n Q不可 0 —克劳修斯
T
不等式
(3)任一不可逆过程： a 1 b
b (Q)不可 = ?
转换系数，用 表示。 恒小于1。
W Qh-Qc
Qh
Qh
(Qc 0)
或
nR
(Th
Tc
)
ln(V2 V1
)
nR
Th
ln(V2 V1
)
Th Tc Th
1 Tc Th
1
卡诺循环冷冻系数
如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境 对体系做功W,体系从低温 (Tc ) 热源吸热 Q c ,而放 给高温 (Th ) 热源 Q h 的热量，将所吸的热与所作的
A D
B C
0
V
2
3
• 令高温热源和低温热源给系统的热量分别为：
Qh 和Qc 正循环，Qh>0 , Qc<0 逆循环，Qh<0 , Qc>0
由热力学第一定律 ,
吸收净热量为:
Qh－Qc = w 正循环, w>0 ,Qh>Qc 逆循环, w<0 ,Qh>Qc
高温热源T1 Qh
工质
w
Qc
低温热源T2
4
(2) 熵方程 考虑系统与外界发生质量交换，系统熵变除（热）
熵流，熵产外，还应有质量迁移引起的质熵流，所以 熵方程应为：
流入系统熵-流出系统熵+熵产=系统熵增
其中
流入 流出
热迁移 造成的 热 熵流
质迁移
质
38
熵方程核心：
熵可随热量和质量迁移而转移；可在不可逆过程中自 发产生。由于一切实际过程不可逆，所以熵在能量转移 过程中自发产生（熵产），因此熵是不守恒的，熵产是 熵方程的核心。
S1
S2 S
变) SII=0, QII=0 过程III: 恒温可逆压缩(熵减少)
循环过程完成后,
有
体系S向II低I温S1热S源2 T1Q 放TI1I热IQQ T 1=11T1 U S d 热Q机 2U /0 效; T 2率S + Q1/d T1 S =0 0
过程IV: 绝热可逆压缩(熵不变) SVI=0, QVI=0