石膏含石膏胶凝材料的原料(专业研究)

石膏

3.1概述

石膏主要抱包括两个方面，一是石膏胶凝材料的制备；二是石膏制品的制备。前者是将二水石膏加热使之部分或全部脱水，以制备不同的脱水石膏相；后者是将脱水石膏在水化，使之再生成二水石膏并形成所需的硬化体。因此，石膏的脱水和再水化是石膏工业的理论基础。

3.2 石膏胶凝材料的原料

生产石膏胶凝材料的原料有天然二水石膏、天然硬石膏以及工业副产石膏。

天然二水石膏：又称生石膏，是由两个结晶水的硫酸钙（CaSO4·2H2O）所复合组成的层积岩石。

石膏的理论重量组成约为：CaO－32.57％, SO3－46.50％，H2O－20.93％。

石膏一般呈板状、叶片状、针状和纤维状形式进行结晶，少数呈柱状，有时也可见燕尾双晶形。所以，按形状石膏的种类可为透明石膏、纤维石膏、雪花石膏、片状石膏和土石膏等。纯的石膏晶体是无色透明的或白色的，但天然产出的石膏常含有砂、粘土、碳酸盐矿物及氧化铁等各种杂质，因此，晶体通常呈现出灰、褐、淡红及灰黄等颜色。

天然二水石膏中常含一定数量的杂质，其中碳酸盐类的杂质有石灰石和白云石，粘土类杂质有石英，长石，云母和蒙脱石等；还可能有少量的氯化勿，黄铁矿，有机质等。所谓二水石膏的品位是按二水硫酸钙(CaS4·2H2O)含量评定的，而二水硫酸钙含量一般是通过CaO，SO3，和结晶水含量推算，得出的值分别称为钙值（3.07CaO%）、硫值(2.15 SO3%)和水值(4.78 H2O%)。取三值中的最小值为定级的依据

天然硬石膏又名无水石膏，主要是由无水硫酸钙（CaSO4）所组成的沉积石岩。硬石膏的矿层一般位于二水石膏层的下面，通常，硬石膏在矿物水作用下可变成二水石膏。纯的硬石膏的化学组成（理论重量）为：CaO 41.2％, SO358.8％。其晶体结构中Ca2+和(SO4)2-在〔100〕和〔010〕面上呈层状分布，另外，结晶格子是由每个网格内四个分子组成的单元结构，故结晶格子紧密，比其它类硫酸钙结晶格子有较大的稳定性。

硬石膏属斜方晶系。晶体呈柱状和厚板状，集合体常呈块状或粒状。纯净的硬石膏透明，无色或白色，但含杂质时，就会呈灰白或灰黑色，有时微带红色或蓝色。

3.3 石膏的各种变体及其形成条件与机理

石膏胶凝材料一般是用二水石膏为原料，在一定条件下进行热处理而制得。二水石膏受热脱水过程中，根据不同条件，会得到各种半水和无水石膏变体，它们的结构和性质是有区别的。

二水石膏的脱水转变及脱水石膏的形成机理

当二水石膏加热脱水时，由于热处理的条件不同，脱水石膏的结构和特性也不同。各种石膏变体从化学成分来看主要有（含20.9％结晶水）、（含6.2%结晶水）和无水石膏三种。各种变体其密度、结晶形状和尺寸、水化热、热容量、光学性能

等都有一定的差别。这种差别取决于这些物质的微观结构以及与微粒内表面积值大小有关的能量状态。

石膏胶凝材料的制备过程，主要是二水石膏加热脱水转变为不同脱水石膏相的过程。反应如下：

在脱水转变过程中，每一步的转变性状不尽相同。如，CaSO4·2H2O脱水至CaSO4·1/2H2O会伴随着结晶格子的重新排列，而α型半水石膏和β型半水石膏脱水至无水石膏，不会产生明显的结构改变，它们的晶格彼此间很相似，只是这个转变过程极不稳定，很快就会吸取空气中的湿气水化成普通的半水石膏。但当温度相应再提高以后，α型无水石膏和β型无水石膏又会进行结晶格子的重新排列，生成可溶性硬石膏。它和半水石膏不同，具有较大的需水性，凝结较快，硬化后的成品强度较低。因此，在生产建筑石膏时，应避免二水石膏加热到可能生成这种产物的温度范围。

二、半水石膏的结构与性质

半水石膏（又名熟石膏）是由二水石膏加热至一定的温度后脱去部分的结晶水而得到的。由于加热条件不同，形成了α型和β型两种不同形态的半水石膏。α型半水石膏是用蒸压釜在饱和水蒸汽的湿介质中蒸炼而成的，脱出的水是液体；而β型半水石膏的脱水形成过程是在处于缺少水蒸汽的干燥环境中进行的，脱出的水是蒸汽。

由于形成条件的差异，导致它们之间不论是在结构上或是在物理力学性能上都有较大的差别。α型半水石膏为菱形结晶体，晶体尺寸大而完整，晶形良好、密实，从建筑性质上可以把它称为高强建筑石膏；而β型半水石膏呈细鳞片状集

合体，晶体表面有裂纹，结晶很细不规则，从建筑性质上把它称为普通建筑石膏。

比较密实的α型半水石膏与比较疏松的β型半水石膏在比表面积或内比表

面积上都存在较大的差别，所以，它们的建筑性质也存在着较大差异。如，在调制石膏浆体时，为了便于操作和成型，根据浆体的标准稠度需水量，β型半水石膏一般为60～80％，α型半水石膏一般为35～45％。我们知道，半水石膏完全水化所需要的水只有18.6％，（半水石膏含水5～7％）多余的水蒸发后在石膏硬化体中留下大量的孔隙，因而其密实度和强度均大幅度降低。在此情况下，用水量越少，最终的硬化浆体结构越密实，由此可见，β型半水石膏硬化浆体的强度比α型半水石膏硬化浆体的强度低很多。

三、硬石膏的性质

可溶性硬石膏Ⅲ（α型、β型）又称无水石膏Ⅲ。它们的微观结构与半水石膏相似。

硬石膏Ⅱ又称为不溶性硬石膏Ⅱ，它在400～1180℃温度范围内是一个稳定相。它的晶粒大小、密度和连生程度与热处理温度有关。温度越高，结构越致密，密度一般为2200～3100kg/m3,在水中的溶解度较小。

硬石膏Ⅰ只有在温度高于1180℃时才是稳定的，硬石膏Ⅱ向硬石膏Ⅰ的转变是可逆的。

3.4 半水石膏的水化过程及机理

水化是指物质与水所起化合作用的过程。即物质从无水状态转变到含结合水状态的反应，包括水解和水合。凝结是指物质加水后，开始变成流动性浆体，浆体向固体发展形成了一定的结构，可以承受微弱的力量，但不能承受强大的力量的过程。硬化是指浆体从失去流动性发展到能承受强大力量的过程。此过程也可以认为是结晶结构网形成的过程。

半水石膏的水化过程可表示为：

半水石膏水化具代表性的有两个理论：一个是结晶理论；另一个是局部化学反应理论。但更具普遍意义的一个是结晶理论。

结晶理论的要点是先形成饱和溶液，从中沉淀出晶体水化物。这个理论认为，半水石膏加水之后发生溶解，并生成不稳定的过饱和溶液，溶液中的半水石膏经过水化而成为二水石膏。由于二水石膏在常温下比半水石膏具有小得多的溶解度（如20℃时CaSO4·1/2H2O在水中的溶解度是10g/L左右，而CaSO4·2H2O的溶解度只为2g/L左右），所以溶液对二水石膏是高度过饱和的，因此很快沉淀析晶。由于二水石膏的析出，便破坏了原有半水石膏溶解的平衡状态，这时半水石膏会进一步溶解水化，以补偿二水石膏析晶而在液相中减少的硫酸钙含量。随着CaSO4·2H2O从过饱和溶液中不断沉淀出来，其结晶体随即增长，并进行排列和连生，互相交织，从而形成网络结构，使石膏浆体硬化且具有强度。如此不断进行的半水石膏的溶解和二水石膏的析晶，直到半水石膏完全水化为止。应该说整个水化过程是在溶解、水化、生成胶体、析出结晶等过程相互交错中进行的。

因此，可以认为对于半水石膏的水化速度，可能有很多影响因素，主要是：石膏煅烧温度、粉磨细度、结晶形态、杂质情况及水化条件。