芳环上的亲核取代反应
c-f键芳香亲核取代反应
c-f键芳香亲核取代反应
C-F键芳香亲核取代反应是一种化学反应，其中芳香环（如苯环）中的碳-氟键在亲核试剂的作用下被取代。
这个反应通常需要一个具有足够
强亲核性的反应物（如醇、硫醇、酚或羧酸）和一个适当的芳香亲电
试剂（如卤代芳烃或硝基芳烃）。
这个反应的主要步骤包括：
1. 芳香亲电试剂进攻芳香环，使芳香环发生电子云密度分布的改变。
2. 氟原子从质子中释放出来，并从溶液中捕捉电子形成氟化物。
3. 亲核试剂（如醇）与氟原子进行交换，并在进攻邻近碳的同时提供
电子。
C-F键芳香亲核取代反应的主要应用是化学合成中的氟化物的引入。
这种反应的机理使得氟化物通常比其他卤素更容易发生亲核取代反应，
因为氟原子具有很高的电负性和共价键的稳定性。
需要注意的是，这个反应通常需要一定的条件，如酸催化剂或加热等，并且可能会产生副产物。
因此，在实际应用中，需要考虑到这些因素
并采取适当的措施。
芳环亲核取代反应专项文档
0
0
0
9
OCH3 2.3× 104 0.25
5.5× 10 4
氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm << fp, E+进入间位的可能性很小。
苯甲醚：
fp ≈ fo >> fm
-OCH3 对邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋C > ＋I 对间位，只有＋I, 而无＋C效应。
2〕Hammett 方程
第二类定位基：
+
N (C H 3)3
N O 2C NSO 3HC +H OC O C H 3
C O O HC O O RC O N H 2 N H 3
具有－I或－C效应 使芳环上的电子云密度降低。
定位效应 (Orientation)：
芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。 第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基
3. 取代基的定量关系
取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系
1) 分速度因数与选择性
从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度
(6) (k取代)(z产物的百分比)
分速度因数 (f) =
y (k苯)
y－位置的数目
通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，CH2 H
邻对位
E
CH CH2 H
CH CH2 H
E
E
CH CH2 H E
+E
间位 CH CH2 CH CH2
共振式越多，
H
H
正电荷分散
E
E
程度越大，芳正离子越稳定。
CH CH2
H E
高等有机第七章+芳环上的取代反应.
7.1.3 π-络合物
HE
E+Nu- fast
E+ slow
p-络合物
HE
E
fast
+ H+
决定反应 速度步骤
动力学同位素效应可以证明此步反应速度较快
7.1.4 动力学同位素效应
用氘或氚标记苯环进行亲电取代，kH/kD或kH/kT的数值
接近1，说明C——H键断裂的步骤不是决定反应速率的
步骤。 例如：
-CF3具有强烈的-I
使苯环钝化
进攻邻位
CNFO32
H E
CNFO32
H E
CNOF23
H E
CNFO32
+ E+
对位
NCOF23
NCOF23
不稳定
CNOF32
间位
HE
CNFO32
HE
NCOF23
HE 不稳定
CNOF23
H
H
H
E
E
E
进攻邻位
NH2 H E
NH2 + E+
对位 间位
NH2 HE
NH2
加成－消除机理(Ar-SE)进行的：
HE
E
E+Nu-
k1 k-1
k2
σ－络合物
芳正离子，Wheland络合物
一般地，k2>k1,k-1,所以， σ－络合物生成步骤是决定反应 速度步骤。
7.1.1 σ-络合物存在的证明
一、分离鉴定
Me
Me Et
EtF, BF 3
- 80 oC
H
BF4
Me
Me
Me
Me
NO2+ 本位进攻生成的σ-络合物可以发生几种反应：
芳环上的亲核取代反应PPT教学课件
要表示歉意；学习要多思考，要仔细观察大
自然。从根本上说，我学到的全部东西就是 这些。"
这位学者的回答，代表了与会科学家的普遍看 法。把科学家们的普遍看法概括起来，就是他 们认为终生所学到的最主要的东西，是幼儿园 老师给他们培养的良好习惯。
提问：诺贝尔奖获得者认为终生所学的最主要 的东西是什么？ 诺贝尔奖获得者认为终生所学到的最主要的东 西，是幼儿园老师给他们培养的良好习惯。那 么，现在的我们，都已经养成了哪些习惯呢？
昨日的习惯，已经造 就了今日的我们；今日的 习惯，决定明天的我们。 好习惯，益终生！
中学生应该拥有以下几方面的良
• 有计保划消持费的好自习习惯惯己： 的、 学习别人的 • 勤于劳动的习惯
• 节约时间的习惯
好习惯 • 卫生习惯
• 锻炼习惯 • 学习习惯 • 处事待人习惯
读名言，谈启示。
1、吃不穷，穿不穷，算计不到一 世穷。 2、锄禾日当午，汗滴禾下土。
畅所欲言
养成劳动习惯有什么意义？
实话实说：
时间 地点
你做的家务活有：
本学期第一个星期日
学生自己的家里
1、 2、 3、 4、 5、 6、
读一读，谈一谈。 、百川到东海，何日复西归？
少壮不努力，老大徒伤悲。
、一切节省，归根到底都归结为时间
的节省。
---马克思
、我哪里有什么天才，只不过将别人 茶的时间用在写作上。----鲁迅
9.1.2 SN1机理
在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重 氮盐的水解被认为是按SN1机理进行的.
N N slow fast
+ H2O
+ N2 + OH 2
芳环亲核取代反应
③、按SN1机理进行的亲核取代反应
当环上有吸电子基团内时， 重氮盐的分解速率减慢；
当环上有供电基团时： 若取代基处于间位，提高反应速率； 若取代基处于对位，降低反应速率。
2、 离去基团对活性的影响
离去基团离去能力的大致次序是
F > N O 2 > O T s > S O C 6 H 5 > C l,B r,I, > N 3 > N R 3 > O R ,O A r,S R ,S O 2 R ,N H 2
Note： 在芳香亲核取代反应中离去能力是 F > Cl , Br , I , 这不同于脂肪族亲核取代反应SN1和SN2 的取代顺序。
原因：芳香取代反应机理常常是第一步是决定速率的， 在该步中，强的 -I 基团有利于反应的进行， 这也解释了F和NO2是那样容易离去的原因。
离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的 负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关
NO2 H+
OH NO2
O2N
NO2
NO2
NO2
Cl
ONa
OH
NO2Na2 CO3O2N 35℃
NO2 H+O2N
NO2
NO2
N O2
N O2
B.芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1）
在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重氮盐的重氮基 被取代的反应认为是按SN1机理进行的。
NN slow fast
＋
NH2
50％
50％
B r
N aN H 2.液 液氮 氨
C H 3 － 35℃ N H 2
C H 3＋
N H 2
CH3O
57％
芳香族化合物的取代反应
(D)H (D)H NO2 H(D) HNO3/H2SO4 H(D) H(D) kH/kD = 1.05 (D)H (D)H NO2 H(D) NO2 H(D)
容易观察到较小的同位素效应 (kH/kD = 1-3，而非正常的6-7)： 第一步具有可逆性及由此引起 的分配效应所产生的。
:
:
:
:OMe
+
H
E
H
E :
H
E : :OMe H E
H
E
:OMe
+
:
:OMe
+
H E
H E
+
化学
-I > +C ，钝化苯环：X
Cl
Cl E H H E
B间位定位基 的定位能力次序大致为（从强到弱） 2.
-NR3， -NO2， -CF3， -CCl3， -CN， -SO3H， -CHO， -COR，-COOH， -CONH2。
反 应 进 程
化学
2. 同位素效应 当一个反应进行时，在决定反应速率的步骤中发生 了反应物分子的同位素键的断裂，将显示初级动力 学同位素效应。最常见的是，反应物分子中的氢被 氘取代后，反应时有速率上的不同，这种变化称为 氘同位素效应，用kH/kD表示。 例如下列反应有 动力学同位素效 应，说明质子是 在决速步的失去 的：
CH2CH3 H
CH3CH2 + [AlCl3Br]
CH2CH3
H+
+
HBr AlCl3
化学
特点： 1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催 化作用。
芳环的亲电取代、亲核取代反应及芳环取代基的反应
两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位） —— 活性作用大小接近时，获得混合物 —— 空阻大的位置难进入
多取代苯的定位效应：
多取代苯的定位效应：
位阻较大
多取代苯的定位效应：
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
总反应机理如下：
E
+E
H
Step 1: 亲电试剂进攻苯环的
键，形成碳正离子
Nu
E 取代产物具有芳香性
E
Nu
加成产物失去芳香性
Nu
Step 2: 脱去一个质子， 回复芳香稳定结构
一、芳环的亲电取代反应及机制
2. Reaction coordinate diagrams:
一、芳环的亲电取代反应及机制
HCl
Cu HBr
N2+ Cl - 1) Cu, Na2SO3 2) H+
Cu
Cl Br
SO3H
四、芳环取代基的反应
5、 芳香重氮盐的偶联反应（与胺或酚反应）
——芳香重氮盐作为亲电试剂与非常活泼的芳香化合酚类或胺 类发生反应，生成偶氮化合物。
HO HO
+
CH3 +
N2+ Cl-
Br N2+ Cl-
particu larly s ta bl e
CH3
pa ra -
EH
m e ta-
CH3
E H
particu larly s ta bl e CH3
EH CH3 E H
CH3
EH CH3 E H
OH, OR；NH2, NHR, NR2：强致活基，邻对位定位基。
精细有机合成技术：芳香族的亲核取代反应
ArNH2
氨解
ArNHAr’ 芳胺基化
（1）加成-消除历程（双分子历程）
Hale Waihona Puke • 反应分两步进行：• 第一步是亲核试剂Nu－进攻芳环形成芳负离子，这个过程是速度控 制步骤。第二步芳负离子解离下原取代基Z完成亲核取代过程。
• 当被置换基团Z的邻、对位有吸电子基团时，与Z相 连的碳原子上的电子云密度下降更多，有利于芳负 离子的电荷分散，对反应有利。反之，在Z的邻、 对位有给电子基团时，不利于反应的进行。例如：
• 表2-6列出了重要的芳环上已有取代基的亲核取代（置换）反应。
反应物 ArCl或 ArBr
ArSO3H
表2-6 芳环上已有取代基的亲核取代反应
亲核试剂
NaOH, H2O RONa
Ar’ONa, Ar’OK
NH3, NH4OH RNH2 Na2SO3
Na2S NaCN
NaOH, KOH
NH4OH Ar’NH2 NaCN
反应产物
ArOH ArOR
ArOAr’
ArNH2 ArNHR ArSO3Na ArSH ArCN
ArOH
ArNH2 ArNHAr’
ArCN
单元反应 羟基化 烷氧基化 芳氧基化
氨解 磺化
羟基化 氨解 芳胺基化
反应物 ArNO2
亲核试剂 ROK Ar’OK
NH4OH
反应产物 单元反应
ArOR 烷氧基化
ArOAr’ 芳氧基化
（2）单分子历程
• 对重氮基的亲核置换属于单分子历程。以重氮盐的水解和酸 解为例。
➢重氮盐首先分解产生芳基正离子，此步反应为慢反应， 是反应的控制步骤。随后是芳基正离子与水或醇反应生 成酚或醚。反应速度与亲核试剂的浓度无关。
理论有机第九章-芳环上的亲电和亲核取代反应
L Nu-
L Nu Nu
快
F 》Cl，Br, I
OCH3
H3CO OC2H5
OC2H5
O2N
NO2 KOC2H5 O2N
NO2 OCH3 O2N
NO2
NO2
NO2
NO2
L δ+
L Nu
Nu
＋ Nu-
L-
δ+
慢
快
NO2
NO2
NO2
CH3O OCH3
又称为SNAr2历程
K+ NO2
NO2 Meisenheimer络合物已被分离出
Zn-Hg HCl
CH3CH2CH2CH2
O
R C Cl + AlCl3
O R C Cl AlCl3
O R C Cl AlCl3
RCO
R C O + AlCl4
R
+C
O
H CR
O + AlCl4
H CR O
CR
O + HCl + AlCl3
O
+
H2C
C O
AlCl3
H2C C
CH2 CH2
Cl C O
-H+
NH2
N2+Cl-
I
NaNO2
KI
HCl
NN
+ CuCN
Zn +HCl
N2Cl
CN NH2 + NH3
NaNO2/HCl ArNH2 ArNH2 NaNO2/HCl
ArN2Cl HBF4 CuX
ArN2Cl
ArF ArX (X=Cl,Br)
合成？？？
《芳烃的取代反应》课件
⑴分速度因数（factors of partial rate）
分速度因数 (f) =
6 y
×
kk取苯代底物×z位产物的百分比)
校正因素
分速率
k取代底物：取代苯的反应总速率；
Z：
所在取代位置的产物的百分数；
y：
z位置的数目；
k苯： 苯的反应速率。
取代苯的亲电反应总速率除以苯的反应速率，然 后与某位置的产率相乘，再乘上校正因素（反应位置 的相对数目——分速度因数
3％
fo
(6) (2)
(23) × (1)
× (0.63)
43.5
fm
(6) (2)
(23) × (1)
×
(0.03)
2.1
fp
(6) (1)
(23) × (1)
× (0.34)
46.9
由计算知：f0 ，fp ，fm均大于1，所以，甲基是致活基。 且在甲基苯的取代反应中，邻，对位的活性﹥﹥间位。
所以，f是定量表示某一位置的取代速率（与未取代苯相 同反应速率的比较）
一取代苯有5个位置可取代：2个邻位，2个间位，一个对位。
fo＝
kPhZ/2 kPhH/6
×
o
异构体 100
fm＝
kPhZ/2 × kPhH/6
m
异构体 100
fp＝
kPhZ/1 kPhH/6
×
p 异构体
100
➢fo fm fp分别是邻间对位 上的分速率因数；
➢kphH、kphZ分别是苯和取 代苯的反应速率常数
CH3
C6H5CH2Br GaCl3
CH3
CH2C6H5
+
CH3
+
高等有机化学 第五章 芳环讲解
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26
• 取代基中与苯环相连接的原子带有孤电子
对。
Z
由于Z有未公用电子对，通过共轭作用可以 把电子部分地转移到环中，使得环中的电子
云密度增大，有利于亲电试剂的进攻，生成
σ络合物后，正电荷可以转到Z上。
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上面结论还可以用共轭效应来分析定位问题： Z
Óë Y+ ¿É ÒÔ ÐÎ ³É ÒÔ Ï s Âç ºÏ Îï
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28
2019/6/4
12
13
29
☛ o-，p-比m-多一个Lewis 结构式（12或13）， 且12和13对共振体的贡献又最大（除H外的 每一个原子都是8隅体），因为o-和p-比m中间体要稳定得多。
☛ 因此这样的Z是邻位、对位定位基。 ☛ 结论：在与环相连的原子上有未公用电子
对的基团是致活基团，且是邻、对位定位基。
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34
这是因为： ① 量子力学计算σ络合物的正电荷在各个C点
上的分布如下：
HH
0.25
0.25
0.1
0.1
0.3
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② 邻位有位阻效应，特别是对于大的基团这 个效应更加明显。如：
Br HNO3
Br +
Br NO2
NO2
90% 以上
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（3）Orientation in Benzene Rings with More than One Substituent
L
slowly
Y
L
L
Y
Y
1
L Y
fast 2
第七章 芳环上亲电和亲核取代反应反应
磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性
亲油端
NaOH C12H25 SO3H C12H25 SO3Na
• 合成苯磺酸衍生物
C12H25 H2SO4 (浓)
亲水端
合成洗涤剂
H3C H2SO4 (浓) H3C SO3H
(有机强酸，固体）
TsOH，对甲基苯磺酸
• 由磺酸转化为其它衍生物
Ar SO3H POCl3 Ar SO2Cl
芳环上的卤代在合成上的重要性
• 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一（Ar－X是合成
其它类型的化合物的重要中间体，
芳环的氟代和碘代方法
I2 ＋
HNO3 H Cl I －H+ I
I
(I2 ＋ Cl2) HF / CCl4 ＋ XeF2 （自由基型反应） F
3. 苯环上的硝化反应
取代甲氧基
NaOCH3
取代硝基
NH3 100 C
o
其它底物的类似取代反应
X + Nu Nu + X
W
W
W: 吸电子基
各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：
W: N2
>
O CR
Nபைடு நூலகம்3
>
CN
NO
>
NO2 >
CF3
>
>
>
COOH
例：
N H NC Cl NaOR Cl Cl Cl Cl Cl F DMSO, Cl OR + NaCl NC N H F
p键
(sp2-sp2) 未参与环的共振
苯炔的性质：
活泼、易反应（不能分离、可捕获）
大学有机化学名词解释
亲核反应有机反应的一类，电负性高的亲核基团向反应底物中的带正电的部分进攻而芳环上亲核取代反应历程使反应发生，这种反应为亲核反应。
与之相对的为亲电反应。
即在相互作用的两个体系之间，由于一个体系对另一个体系的原子核的吸引所引起的化学反应。
这些反应属于离子反应。
反应试剂在反应过程中，对与之相互作用的原子或体系给予或共享其电子对者，称为亲核试剂。
由亲核试剂如HO、:NR3、CN、H2N、…等与有机分子相互作用而发生的取代反应，称为亲核取代反应(SN)。
在亲核取代反应中，亲核试剂Nu 进攻被作用物中的饱和碳原子,取代此饱和碳原子上的一个原子团L芳环上亲核取代反应历程能量变化。
Nu供给碳原子一对电子,生成新的共价键，碳原子与L之间的共价键破裂，L带着一对电子离去：Nu:+RL─→NuR+:L式中R为烷基。
Nu:和L:都带有孤电子对，它们可以是负离子或中性分子。
由亲核试剂HCN、H2O、丙二酸二乙酯等与世轭不饱和醛或酮进行的加成反应称亲核加成反应。
例如共轭不饱和酮与HCN加成，形成氰酮：亲电反应electrophilic reaction亲电反应指缺电子（对电子有亲和力）的试剂进攻另一化合物电子云密度较高（富电子）区域引起的反应。
亲电反应属于离子型反应（ionic reaction）的一种，是有机化学的基本反应之一。
[1]在相互作用的两个体系之间，由于一个体系对另一个体系的电子的吸引所引起的化学反应。
这些反应属于离子反应。
反应试剂在反应过程中，从与之相互作用的原子或体系得到或共享电子对者，称为亲电试剂(E+)。
凡由亲电试剂如HNO3、H2SO4、Cl2、Br2等与有机分子相互作用而发生的取代反应，称为亲电取代反应(SE)：E++RX─→RE+X+式中R为烷基。
上述类型的正离子取代反应属于SE类型反应。
例如，CH3:MgBr与溴反应时，溴分子的正电荷部分（相当于上式中的E+）与带着一对电子的甲基反应：CH3:|MgBr+Br+|:Br-─→CH3Br+MgBr2亲电反应在芳香族化合物亲电取代反应中，亲电试剂进攻芳香环，生成σ络合物,然后离去基团变成正离子离开，离去基团在多数情况下为质子：一般，第二步的速率比第一步高(k2》k1，k)。
第七章 芳环上的亲电和亲核取代反应
付氏酰基化反应的特点： 不发生重排反应 不生成多元取代产物（酰基钝化苯环） 催化剂需要量增多
O CH3C OH + SOCl2
80°C
O CH3C Cl + SO2 + HCl
付氏反应的禁忌：
钝化基团（硝基、酰基等）连在芳环上时， 不能进行付氏反应
不能用三氯化铝催化苯胺（苯酚）进行付氏 反应。因三氯化铝与其生成络合物，Lewis酸失 去活（Cl3Al:NH2-） 。解决方法？
②重氮盐与活性芳烃（芳胺或酚类化合物） 在适当酸、碱条件下反应，生成有色的偶氮 化合物的反应 —— 偶联反应
+ N2Cl + H NaOH/ H2O OH 0°C CH3CO2Na /H2O N(CH3)2 0°C N N OH
对羟基偶氮苯（橘红色） + N2Cl H + N N
N(CH3)2
对二甲氨基偶氮苯
例：C6H5X的硝化
X 产物 （%） oF 12 O N 硝化 NO2 NO2 + NO2 -C 10.0% 1.5% 88.5% NO2 + NO2
NO2
例：
CH3 硝化 CH3 NO2 + NO2 +I 56.3% 41.1% 2.6% CH3 + NO2 CH3
三、芳基重氮离子的单分子亲核取代反应 芳基正离子历程： SNAr1 第一步，重氮盐首先分解产生芳基正离子， 其正电荷处在sp2轨道，不能与苯环π轨道共 轭，很不稳定，反应速度慢，是速控步骤。 反应为什么能发生？
第二步，非常活泼的芳正离子很快与亲核试 剂反应生成产物。
特点： 1、重氮盐之所以能分解生成很不稳定的芳 基正离子，是由于－N2＋是一个很好的离去基 团，且离去后生成稳定的氮气分子。 2、芳环上的供电基使反应加速（稳定芳基 正离子）
兰州大学化学化工学院有机化学课件 第10章 芳烃 芳环的亲电取代和亲核取代反应
Cl + 1.75D
Cl + 1.75D
0.37+1.75=2.12D 实测值2.21D
+ 0.37D
H3C + 0.37D
35
Cl
NO2 + 4.28D
+ 1.75D
Cl + 1.75D +
NO2
4.28-1.75=2.53D 实测值2.81D
4.28D
36
Cl
Cl
Cl Cl Cl
Cl
偶极矩
熔 点 oC
8
苯在常温下为无色液体，有特殊的气味，易挥 发，易燃，难溶于水，易溶于醇、醚、丙酮、 冰醋酸等溶剂。相对密度0.879，熔点5.5℃, 沸 点80.1℃。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆 炸极限1.5~8.0%(体积)。
9
苯对人的神经和心血管系统有明显的毒性，对 造血机能有抑制作用，如使白血球减少、造成 贫血等。苯的急性中毒主要发生于清洗贮苯设 备或大量使用苯时防护不周所致。急性中毒可 产生麻醉作用，轻者类似酒醉、嗜睡、头昏等； 中度中毒出现噁心、呕吐、昏迷；剧烈的急性 中毒可很快失去知觉，处于昏迷状态，甚至停 止呼吸而死亡。长期接触液态苯，可对皮肤产 生刺激作用，轻者干燥、发红，重者可出现湿 疹样皮疹或脱脂性皮炎。因此使用苯时必须注 意安全，做好防护措施。
NO2
3-硝基-5-羟基 苯甲酸
2-甲氧基-6氯苯胺
33
10.2.2.2 物理性质
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一 般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量 升高而升高，以及随极性增大而升高。熔 点除与相对分子质量有关外，还与结构的 对称性有关，通常对位异构体由于分子对 称，熔点较高。
芳香亲核取代反应
芳香亲核取代反应氟原子与Sp2碳原子的p-π排斥作用，使氟代芬芳化合物易被亲核试剂进攻进而发生取代反应。
而且氟原子的吸电子诱导效应(－Iσ)使得该碳原子更易受亲核试剂的进攻。
尤其是一个芳环化合物假如带有如硝基或氰基等吸电子取代基时，则其邻、对位的氟原子即使在十分温柔的反应条件下也极易经过一个共振稳定的Meisenheimer协作物中间体而被各种亲核试剂所取代(图式2.46)。
卤素被亲核取代的难易挨次为F C1 Br I，正巧与脂肪族亲核取代中的挨次相反。
图式2.46 芬芳氟化物的亲核取代，该反应经由一个共振稳定的Meisenheimer协作物中间体资料来源：V. Reiffenrath, 1998，未发表的工作即使没有吸电子基团(－M)存在，芬芳氟化物的氟原子也可被取代。
它们被取代的趋势随芳环中氟原子数的增强而增强。
而全氟芳环化合物如、可以和各种不同的亲核试剂发生反应(图式2.47)。
图式2.47 的氟原子所有被亲核取代。
反应得以顺当举行的驱动力来自于苯硫酚阴离子的强亲核性以及生成具有较高晶格能的NaF(上)，或通过生成挥发性的Me3SiF除去竞争的亲核性氟离子(下) 与烃类化合物化学类似，全氟芳环化合物中其次个氟原子被取代时也具有高度的区域挑选性(图式2.48)。
对而言，其次个被取代的氟原子一定发生在第一个取代基的对位。
对于也有相同的趋向。
图式2.48 全氟芬芳化合物的氟原子被分步亲核取代的区域挑选性对此种挑选性可以归结为如下几个缘由。
生成的带有负电荷的加成物中间体(和芬芳族化合物亲电取代反应中的∑-复合物相类似)必需相对稳定。
这个稳定化作用应当来自于剩余氟原子的共同诱导作用的结果。
而且这种诱导作用必需克服sP2-杂化的碳原子和与之相连的氟原子之间剧烈的p-π二排斥所引起的去稳定作用，而当亲核进攻在取代基的邻、对位时这种诱导稳定作用表现得最为显然。
邻位氟原子对亲核取代所生成的带负电荷中间体(图式2.41)具有最大的稳定作用，第二是间位，对位氟原子的稳定化作用最小(图式2.49)。
高等有机化学7
第七章芳香亲核取代反应12芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应机理3芳香亲核取代反应(S N 2Ar)离去基团邻对位含有强吸电子取代基芳香化合物的亲核取代反应反应机理: (S N 2Ar)1)常见S N 2Ar 反应致活基团N 2+> +NR 3>NO>NO 2>CF 3>COR>CN>CO 2H>SO 3->Cl>Br>I>CO 2->Ph 2)常见的亲核试剂H -, HS -, RO -, -CN, -SCN, -OH, -CH 2R, -CHXR, NR 3, M-CH 2R 3)芳环上可被亲核试剂取代的基团F>NO 2>Cl, Br, I>-N 2+>OSO 2R>+NR 3>OAr>OR, SR, SAr>SO 2R>NR 24芳香亲核取代反应对位含有硝基芳环上的亲核取代反应反应机理: (S N 2Ar)芳环上可被亲核试剂取代的基团的活性F > Cl, Br, I由于亲核加成是速控步, L 的吸电子能力越强, 与其相连的碳原子电正性越大，对反应越有利.从反应机理看, 芳环的邻对位有吸电子取代基可以稳定中间体环己二烯负离子，对反应有利.5芳香亲核取代反应芳环上的亲核取代反应(S N 2Ar )L + Nu :-Nu + L :-Cl10% NaOH 360o C pressure H 2O +OHCl 135-160 o C H 2O +OHO 2N O 2N NaOH, H 2O Cl 100 o CH 2O +OH O 2N O 2N Na 2CO 3, H 2O NO 2NO 2Cl H 2O +OH O 2N O 2NH 2O NO 2NO 2NO 2NO 2RT硝基的影响吸电子的诱导效应吸电子的共轭效应S N 2Ar 反应硝基为邻对位致活基团6芳香亲核取代反应芳香硝基化合物的芳香亲核取代反应Cl 是好的离去基团, 不好的活化基团.硝基是好的离去基团, 也是好的活化基团Cl 位于2个硝基的邻对位, 易离去.NO 2NO 2OHNO 2NH 2NO 25% NaOHNH 3ClNO 2OMeNO 2NHNH 2NO 2H 2NNH 2NO 2NO 2NO 2MeONa MeOH7芳香亲核取代反应芳香硝基化合物的芳香亲核取代反应实例:NMe 2HNO 2NMe 2KOHONOH + Me 2NHONFO 2N OMe 93%O 2N MeONa MeOH 25o C O 2NOEt NO 2O 2N X +NO 2PhNH 2180o CO 2N NHPh + EtOH NO 2O 2NN NO 2HN + HXX= Cl, BrX= NO 2X= OC 6H 4OMe-489芳香亲核取代反应(S N 1Ar 机理)芳香重氮盐参与的芳香亲核取代反应(无铜催化无强碱)(S N 1Ar)重氮盐热不稳定，0 o C 分解较慢, 温度升高酸性增大均可以加速分解反应.同位素标记证明第一步反应可逆.X -的亲核性不能比:Nu -的强，才有利于形成Ar-Nu ；否则会有利于生成Ar-X.X -可以为HSO 4-，BF 4-，BCl 4-，BBr 4-，Cl -，Br -，I 3-等.10芳香亲核取代反应(S N 1Ar)芳香重氮盐参与的芳香亲核取代反应(无铜催化无强碱)(S N 1Ar)芳环上取代基对反应的影响: (主要看速控步)1)吸电子取代基不利于苯正离子稳定, 对反应不利; 2)给电子取代基有利于苯正离子稳定, 对反应有利;相对速度: p -NO 2< m -Cl < H < p -Mev 1/240 1/24 1 4.53) 邻对位有易形成共轭效应的给电子取代基时, 增加了C-N 键的双键性质, 不利于氮气离去, 因此对反应不利.N N Cl -+RH 2O, 29oCR+ N 2+ Cl -+11芳香亲核取代反应(S N 1Ar)芳香重氮盐的水解(S N 1Ar 机理)HSO 4-的亲核性比H 2O 弱, 只得到酚; 若用HCl, HNO 3代替H 2SO 4还会生成副产物PhCl, PhONO 2.12芳香亲核取代反应(S N 1Ar)Schiemann 反应(制备ArF)13芳香亲核取代反应(S N 1Ar)Schiemann-Olah 反应(制备ArCl, ArBr, ArI)Olah 将该反应推广到制备ArCl 和ArBr1415芳香亲核取代反应(苯炔中间体)苯炔与芳香亲核取代反应机理一.苯炔的结构sp 2-sp 2重叠很弱二.以苯炔为中间体的芳香亲核取代反应离去基团邻对位无强吸电子取代基，但邻位有氢芳香化合物在强碱条件下的亲核取代。
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9.1.3 消除－加成机理
eg.1:
eg.2: eg.3:
消除－加成机理：
Note:在这些反应中由于生成了苯炔，因此也叫
苯炔机理
9.2 影响反应的因素（自学） 9.2.1 反应物的结构对活性的影响
按加成－消除历程进行的亲核取代反应 下列化合物进行亲核取代反应由易到难的次序
按SN1机理进行的亲核取代反应
Example
类似与SN2反应，但亲核试剂不能从带有离去基 团的6-三硝基苯甲醚和乙氧基离子之
间反应的中间体的分离有力的支持了这一机理。
这一中间体的分离获得，证实了反应是分两步完成的.
不同离去基团的相对反应速度也是对该反应机理的 一个证明.
Note： 在芳香亲核取代反应中离去能力是 F > Cl , Br , I , 这不同于脂肪族亲核取代反应 SN1和SN2的取代顺序。其原因是对于芳香取代反 应机理常常是第一步是决定速率的，而且这一步 也被带有很强的吸电子效应的基团所促进，这也 解释了F和NO2是那样容易离去的原因。
BY：海然儿工作室
按消除－加成机理进行的亲核取代反应 对于一取代
对于二取代
9.2.2 离去基团
某些基团当连在芳环上时，可以作为离去基团， 如NO2 , OR , OAr , SO2R 和 SR。
离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的 负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关
Example
离去基团离去能力的大致次序是
❖当x = Cl , Br , I 时，相对反应速度：4.3, 4.3, 1 但是，离去基团的离去能力： Cl < Br < I
❖ 当X＝F 时， 相对反应速度是3300
Conclusion:
控制反应速度的一步不包含C－X键的断裂
9.1.2 SN1机理 在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重
氮盐的水解被认为是按SN1机理进行的.
Note：只所以能产生芳基正离子，其推动力是由于N2是 一个很容易离去的基团。
支持这一反应机理的事实：
动力学研究结果表明：反应速度对重氮盐是一级， 与亲核试剂的浓度无关.
当用 重氮盐作为反应物时
在重氮盐水解过程中加入Cl－时，有芳基氯生成，但Cl－ 的加入不影响反应速度。
SN1机理的实例
❖ 重氮盐水解 ❖ 重氮盐硫代