自组装与材料
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涉及生物学中重要问题的方向及伴随而来的分子微型组件 技术。
19
纳米结构
纳米结构是以纳米尺度的物质单元(或称组件, Nanoscale Building blocks)为基础 ,按一定规律 构筑(Construct)的一种新的物质结构体系，它包括 零维（量子点）：原子团簇（人造原子）、纳米微粒 一维（量子线）：纳米管、纳米棒、纳米线（丝）
Nanotechnology in biology: Foot of a Gecko
蝴蝶的翅膀不会沾水，这是由于其翅膀是由光子晶体有序自组装 形成了类似与瓦砌成的房顶结构，而且每一片瓦是由纳米纤维自组装 而成，形成凹凸不平，具有沟槽结构，所以很容易将水排掉。
11
1 cm
Autumn et al. Nature 405 (2000) 681
Authors: Prof. Jin Z. Zhang (UC Santa Cruz), Prof. Zhong L. Wang (Georgia Tech), Dr. Jun Liu (Sandia National Lab), Prof. Shaowei Chen (Southern Illinois Univ.), Prof. Gangyu Liu (UC Davis)
3. Ion beam milling away the top half of the spheres.
(3) Ion beam milling
Ion beam
4. Etch away PS spheres by toluene.
Rotating
(2) ALD of TiO2 layer
TiCl4 + H2O
以及纳米尺寸的孔洞 二维（量子阱）：超薄膜、多层膜、超晶格 三维 ： 类似光子晶体结构 或其组合结构（超结构）：核壳结构、有序排列组合
成各种对称性、周期性的固体 20
5
宏观建筑：砖块→单元→楼层→大厦
21
22
23
Assembly of periodic NW arrays.
24
6
Layer-by-layer assembly and transport measurements of crossed NW arrays.
介孔材料合成液 +前驱体
前驱体
介孔材料合成液
后处理
保护介消孔除孔壁
高温无热氧解条件
化相学沉气积
或介高无孔温保孔焙护壁烧消除
71
Solar energy Fuel cell technology
Research direction: nanomaterials for Energy technology
62
纳米结构高分子
纳米高分子自组装成功能结构
63
三种有机分子调控的II－VI族半导体
64
16
分子自组装合成 一维纳米材料机制
TiO2纳米管
65
66
TiO2纳米带
67
68
17
有序介孔材料
MCM-41
MCM-48
SBA-15
69
纳米线的合成
潜在应用：生物传感器
手性物质的分离 病毒的杀灭等
70
介孔孔道中纳米材料的合成
米材料研究的主导方向。
28
7
第三阶段（94年至今） 以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单
元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米 结构的体系 纳米阵列体系 介孔组装体系 薄膜镶嵌体系
29
如果说第一、二阶段的研究在某种程度上带有一定 的随机性，控制合成还只是初步认识和追求的目 标，那么这一阶段更强调按人们的意愿设计、组装、 创造新的体系，有目的地实现人工物性的剪裁 （Tailoring)。
59
LISA柱阵列的AFM照片 60
15
DNA导向自组装
机理图
DNA与纳米管走到一起
61
Nature 2009, 460, 250-253
碳纳米管韧性高、导电 性强、场发射性能优良，兼 具金属性和半导体性，有 “超级纤维”之称。碳纳米管 在纳米电子器件方面非常有 应用前景。
但是，迄今所制造出的 碳纳米管基本是金属和半导 体管的混合物，它们具有不 同直径和手性。要使纳米管 投入实际应用，比如应用在 电子系统中，很重要的一点 就是要能够对每种纳米管进 行纯化。
1 m
12
3
13
蜘蛛丝是一种纳米微晶体的增强复合材料14
15
16
4
自然界不会活性聚合，也不会乳液聚合， 却可以有着比任何人工合成材料更好的性能
荷叶表面的微/纳米复合结构
2002年，江雷等提出微米结 构下面还存在纳米结构，二 者相结合的阶层结构才是引 起表面超疏水的根本原因。
单 个 乳 突 由 平 均 直 径 为 120 nm结构分支组成；
42
静电自组装膜
pyrolysis
Self-Assembling Molecules Bottom-Up Approach
共价自组装
=
NO2
SH
Synthesis
43
Solution
Au 基片 Assembly
44
11
薄膜的组装过程:
亲水处理过的玻璃基片
硫醇分子在金表面自组织成单分子膜
45
46
金纳米晶自组织形成单层膜
费曼预言“如果有一天人们能按照自己的意愿排列 原子和分子…，那将创造什么样的奇迹”。
意义：为人类按照自己的意愿设计和探索所需的新 型材料打开了新的大门。
30
Schematic of variety of nanostructure synthesis and assembly approaches
等径球自组装
金自组织膜形成机理 R.Andres, et al. Science 1996, 273, 5282 47
Y.N. Xia et al Adv. Mater. 2001, 13, 267 48
12
非对称二聚球自组装
机理图
结果图
Y.N. Xia et al J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 771-772
Energy storage technology
“Hydrogen energy and hydrogen economy” Kang and Wang, ScienceTimes, 3/17/02
72
18
73
74
75
76
19
Self-assembled Nanostructures
Kluwer Academic Publisher (New York, 2002) www.wkap.nl
25
纳米结构的组装（Assembly)
(Manipulation of Nanoscale building blocks
以纳米微粒或纳米管、纳米棒、纳米丝为基本结构 单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳 米有序结构的体系。如:
人造超原子体系 介孔组装体系 有序阵列 纳米组装体系不仅包含纳米单元的具体组元，还
31
纳米组装体系分类
根据纳米组装体系构筑过程中的驱动力是 靠外因，还是靠内因来划分，大致可分为 两大类 ：
人工纳米结构组装体系 纳米结构自组装体系和分子自组装体系
32
8
人工纳米结构组装体系
人工纳米结构组装体系是按人类的意 志，利用物理和化学的方法，人工地将 纳米尺度的结构单元组装、排列构成一 维、二维和三维纳米结构体系
49
50
组装过程
51
有机高分子的微透镜阵列
Y.N. Xia et al Adv. Mater. 2001, 13, 34
52
13
胶态晶体法
胶态晶体法：是利用胶体溶液的自组装特性将纳米团簇组 装成超晶格，可得到二维或三维有序的超晶格。
机理图
53
54
表面的SEM照片
食虫虻
55
眼睛具有防雾、减反和夜视的功能。 它是由生物分子构成的纳米粒子自 组装（有序排列）得到。
36
9
IBM科学家用原子力显微镜看到分子
37
纳米结构的自组装体系
纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小 方向性的非共价键 ，如
氢键 范德瓦耳斯键 弱的离子键 各种力的协同作用把原子、离子或分子连接
在一起构筑成一个纳米结构的花样(pattern).
38
合成制备和组装中的重大基础理论性问题
77
自组装纳米材料与天然纳米材料的区别
天然纳米材料不仅在纳米范围内有序，在不同的长 度范围内也都规则排列。人工自组装材料一般不存在 这种层次的有序性，但贝壳、骨组织和肌肉组织中存 在。
天然纳米材料的组装和有序具有目的性和功能驱动 性。
天然纳米材料一直进行着动态变化。
天然纳米材料具有惊人的适应能力和响应能力。
纳米有序阵列体系
介孔复合体
33
34
具有化学键分辨率的 C60单分子STM图象。 Hou J.G. et al Nature 2001 409 304
用扫描隧道显微镜的针尖将原 子一个个地排列成汉字，汉字 的大小只有几个纳米。
35
硅表面
纳米算盘
C60每10个一组， 在铜表面形成世界上 最小的算盘。
包括支撑它们的具有纳米尺度的空间的基体
26
纳米材料研究的三个阶段
纳米材料研究从研究的内涵和特点大致可划分为三个 阶段: 第一阶段（1990年以前） 制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜） 研究评估表征的方法 探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。
27
第二阶段（90－94） 设计纳米复合材料 通常采用纳米微粒与纳米微粒复合（0－0复合） 纳米微粒与常规块体复合（0－3复合） 发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳
What do we learn from Nature?
17
18
自组装（Self-Assembly）
——源于生物分子经过精巧选择链接并服从高精确组装规则的合成
分子自组装是一种普遍存在于生命体系中的现象，是生命 最本质的内容之一。大量复杂的、具有生物学功能的超分 子系统（蛋白质、核酸、生物膜、脂质体等）正是通过分 子自组装形成的。例如生物合成的蛋白质就是通过各亚基 的分子自组装而形成的具有特定功能的聚合体。
78
怎样成长为出色的科技工作者？
知识基础（人文、哲学、艺术、科学技术） 上游→中游→下游
眼界、洞察力、反思与创新思维 （大处着眼，小处入手，打好基础，忌急功近利）
LB 成膜技术
合成反应的进行及其选择性的调控
分子识别以及分子间的弱相互作用力之间关 系的认识
这些认识在合成反应设计中的指导和预测
分子聚集体的组装和自组装的规律和机理
组装时分子伴侣的作用 功能和结构组装规律
Y
X
Z
Head to head
Tail to tail
39
Head to tail
Tail to head
40
10
什么是自组装膜？
自组装单分子膜：通过表面活性剂的头基和基 底之间产生化学吸附，在界面上自发形成有序 的单分子层，是一种新型的有机成膜技术。
优点：简单易行 、结构稳定和不需特殊 贵重的仪器。
41
Modified Various Surfaces by Self-Assembly
分子自组装与材 料
王毓德
2
出淤泥而不染 濯清涟而不妖
3
4
1
Microscopic s源自文库rface of lotus leaf
5
6
花粉
水黾，通过其腿部独特的微纳米复合阶层结构实现
7
超疏水和高表面张力
8
2
9
10
Microscopic surface of butterfly wings
Tokay Gecko
无外来因素条件下形成超分子结构的过程,自组装过程是人 类不主动介入的过程，其中的原子，分子，分子团和组件 自动排列成有序起作用的实体而不需人的介入。它从建造 中排除了人手，人们可以设计过程，然后起动它，一旦开 始运行，过程就将按照它自己内部的计划进行，可能朝着 一个更为有力的稳定状态，或者向着某个系统，其形式和 功能已经在它的部件中编码。
(4) Toluene etching
TiO2 bowls array
TiO2 Nanobowl Arrays
Wang et al., Nano Letter, 4 (2004) 222357
58
平板印刷诱导自组装(LISA)
机理图
(reprinted with permission from Chou and Zuang）
蜜蜂
56
14
Fabrication of TiO2 Nanobowl Arrays
1. Self-assemble a monolayer of polystyrene (PS) spheres on a substrate.
(1) Monolayer of PS
spheres
2. Atomic layer deposition (ALD) of a TiO2 layer .
19
纳米结构
纳米结构是以纳米尺度的物质单元(或称组件, Nanoscale Building blocks)为基础 ,按一定规律 构筑(Construct)的一种新的物质结构体系，它包括 零维（量子点）：原子团簇（人造原子）、纳米微粒 一维（量子线）：纳米管、纳米棒、纳米线（丝）
Nanotechnology in biology: Foot of a Gecko
蝴蝶的翅膀不会沾水，这是由于其翅膀是由光子晶体有序自组装 形成了类似与瓦砌成的房顶结构，而且每一片瓦是由纳米纤维自组装 而成，形成凹凸不平，具有沟槽结构，所以很容易将水排掉。
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Autumn et al. Nature 405 (2000) 681
Authors: Prof. Jin Z. Zhang (UC Santa Cruz), Prof. Zhong L. Wang (Georgia Tech), Dr. Jun Liu (Sandia National Lab), Prof. Shaowei Chen (Southern Illinois Univ.), Prof. Gangyu Liu (UC Davis)
3. Ion beam milling away the top half of the spheres.
(3) Ion beam milling
Ion beam
4. Etch away PS spheres by toluene.
Rotating
(2) ALD of TiO2 layer
TiCl4 + H2O
以及纳米尺寸的孔洞 二维（量子阱）：超薄膜、多层膜、超晶格 三维 ： 类似光子晶体结构 或其组合结构（超结构）：核壳结构、有序排列组合
成各种对称性、周期性的固体 20
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宏观建筑：砖块→单元→楼层→大厦
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Assembly of periodic NW arrays.
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6
Layer-by-layer assembly and transport measurements of crossed NW arrays.
介孔材料合成液 +前驱体
前驱体
介孔材料合成液
后处理
保护介消孔除孔壁
高温无热氧解条件
化相学沉气积
或介高无孔温保孔焙护壁烧消除
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Solar energy Fuel cell technology
Research direction: nanomaterials for Energy technology
62
纳米结构高分子
纳米高分子自组装成功能结构
63
三种有机分子调控的II－VI族半导体
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分子自组装合成 一维纳米材料机制
TiO2纳米管
65
66
TiO2纳米带
67
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有序介孔材料
MCM-41
MCM-48
SBA-15
69
纳米线的合成
潜在应用：生物传感器
手性物质的分离 病毒的杀灭等
70
介孔孔道中纳米材料的合成
米材料研究的主导方向。
28
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第三阶段（94年至今） 以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单
元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米 结构的体系 纳米阵列体系 介孔组装体系 薄膜镶嵌体系
29
如果说第一、二阶段的研究在某种程度上带有一定 的随机性，控制合成还只是初步认识和追求的目 标，那么这一阶段更强调按人们的意愿设计、组装、 创造新的体系，有目的地实现人工物性的剪裁 （Tailoring)。
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LISA柱阵列的AFM照片 60
15
DNA导向自组装
机理图
DNA与纳米管走到一起
61
Nature 2009, 460, 250-253
碳纳米管韧性高、导电 性强、场发射性能优良，兼 具金属性和半导体性，有 “超级纤维”之称。碳纳米管 在纳米电子器件方面非常有 应用前景。
但是，迄今所制造出的 碳纳米管基本是金属和半导 体管的混合物，它们具有不 同直径和手性。要使纳米管 投入实际应用，比如应用在 电子系统中，很重要的一点 就是要能够对每种纳米管进 行纯化。
1 m
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蜘蛛丝是一种纳米微晶体的增强复合材料14
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自然界不会活性聚合，也不会乳液聚合， 却可以有着比任何人工合成材料更好的性能
荷叶表面的微/纳米复合结构
2002年，江雷等提出微米结 构下面还存在纳米结构，二 者相结合的阶层结构才是引 起表面超疏水的根本原因。
单 个 乳 突 由 平 均 直 径 为 120 nm结构分支组成；
42
静电自组装膜
pyrolysis
Self-Assembling Molecules Bottom-Up Approach
共价自组装
=
NO2
SH
Synthesis
43
Solution
Au 基片 Assembly
44
11
薄膜的组装过程:
亲水处理过的玻璃基片
硫醇分子在金表面自组织成单分子膜
45
46
金纳米晶自组织形成单层膜
费曼预言“如果有一天人们能按照自己的意愿排列 原子和分子…，那将创造什么样的奇迹”。
意义：为人类按照自己的意愿设计和探索所需的新 型材料打开了新的大门。
30
Schematic of variety of nanostructure synthesis and assembly approaches
等径球自组装
金自组织膜形成机理 R.Andres, et al. Science 1996, 273, 5282 47
Y.N. Xia et al Adv. Mater. 2001, 13, 267 48
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非对称二聚球自组装
机理图
结果图
Y.N. Xia et al J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 771-772
Energy storage technology
“Hydrogen energy and hydrogen economy” Kang and Wang, ScienceTimes, 3/17/02
72
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73
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Self-assembled Nanostructures
Kluwer Academic Publisher (New York, 2002) www.wkap.nl
25
纳米结构的组装（Assembly)
(Manipulation of Nanoscale building blocks
以纳米微粒或纳米管、纳米棒、纳米丝为基本结构 单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳 米有序结构的体系。如:
人造超原子体系 介孔组装体系 有序阵列 纳米组装体系不仅包含纳米单元的具体组元，还
31
纳米组装体系分类
根据纳米组装体系构筑过程中的驱动力是 靠外因，还是靠内因来划分，大致可分为 两大类 ：
人工纳米结构组装体系 纳米结构自组装体系和分子自组装体系
32
8
人工纳米结构组装体系
人工纳米结构组装体系是按人类的意 志，利用物理和化学的方法，人工地将 纳米尺度的结构单元组装、排列构成一 维、二维和三维纳米结构体系
49
50
组装过程
51
有机高分子的微透镜阵列
Y.N. Xia et al Adv. Mater. 2001, 13, 34
52
13
胶态晶体法
胶态晶体法：是利用胶体溶液的自组装特性将纳米团簇组 装成超晶格，可得到二维或三维有序的超晶格。
机理图
53
54
表面的SEM照片
食虫虻
55
眼睛具有防雾、减反和夜视的功能。 它是由生物分子构成的纳米粒子自 组装（有序排列）得到。
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IBM科学家用原子力显微镜看到分子
37
纳米结构的自组装体系
纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小 方向性的非共价键 ，如
氢键 范德瓦耳斯键 弱的离子键 各种力的协同作用把原子、离子或分子连接
在一起构筑成一个纳米结构的花样(pattern).
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合成制备和组装中的重大基础理论性问题
77
自组装纳米材料与天然纳米材料的区别
天然纳米材料不仅在纳米范围内有序，在不同的长 度范围内也都规则排列。人工自组装材料一般不存在 这种层次的有序性，但贝壳、骨组织和肌肉组织中存 在。
天然纳米材料的组装和有序具有目的性和功能驱动 性。
天然纳米材料一直进行着动态变化。
天然纳米材料具有惊人的适应能力和响应能力。
纳米有序阵列体系
介孔复合体
33
34
具有化学键分辨率的 C60单分子STM图象。 Hou J.G. et al Nature 2001 409 304
用扫描隧道显微镜的针尖将原 子一个个地排列成汉字，汉字 的大小只有几个纳米。
35
硅表面
纳米算盘
C60每10个一组， 在铜表面形成世界上 最小的算盘。
包括支撑它们的具有纳米尺度的空间的基体
26
纳米材料研究的三个阶段
纳米材料研究从研究的内涵和特点大致可划分为三个 阶段: 第一阶段（1990年以前） 制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜） 研究评估表征的方法 探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。
27
第二阶段（90－94） 设计纳米复合材料 通常采用纳米微粒与纳米微粒复合（0－0复合） 纳米微粒与常规块体复合（0－3复合） 发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳
What do we learn from Nature?
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自组装（Self-Assembly）
——源于生物分子经过精巧选择链接并服从高精确组装规则的合成
分子自组装是一种普遍存在于生命体系中的现象，是生命 最本质的内容之一。大量复杂的、具有生物学功能的超分 子系统（蛋白质、核酸、生物膜、脂质体等）正是通过分 子自组装形成的。例如生物合成的蛋白质就是通过各亚基 的分子自组装而形成的具有特定功能的聚合体。
78
怎样成长为出色的科技工作者？
知识基础（人文、哲学、艺术、科学技术） 上游→中游→下游
眼界、洞察力、反思与创新思维 （大处着眼，小处入手，打好基础，忌急功近利）
LB 成膜技术
合成反应的进行及其选择性的调控
分子识别以及分子间的弱相互作用力之间关 系的认识
这些认识在合成反应设计中的指导和预测
分子聚集体的组装和自组装的规律和机理
组装时分子伴侣的作用 功能和结构组装规律
Y
X
Z
Head to head
Tail to tail
39
Head to tail
Tail to head
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什么是自组装膜？
自组装单分子膜：通过表面活性剂的头基和基 底之间产生化学吸附，在界面上自发形成有序 的单分子层，是一种新型的有机成膜技术。
优点：简单易行 、结构稳定和不需特殊 贵重的仪器。
41
Modified Various Surfaces by Self-Assembly
分子自组装与材 料
王毓德
2
出淤泥而不染 濯清涟而不妖
3
4
1
Microscopic s源自文库rface of lotus leaf
5
6
花粉
水黾，通过其腿部独特的微纳米复合阶层结构实现
7
超疏水和高表面张力
8
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10
Microscopic surface of butterfly wings
Tokay Gecko
无外来因素条件下形成超分子结构的过程,自组装过程是人 类不主动介入的过程，其中的原子，分子，分子团和组件 自动排列成有序起作用的实体而不需人的介入。它从建造 中排除了人手，人们可以设计过程，然后起动它，一旦开 始运行，过程就将按照它自己内部的计划进行，可能朝着 一个更为有力的稳定状态，或者向着某个系统，其形式和 功能已经在它的部件中编码。
(4) Toluene etching
TiO2 bowls array
TiO2 Nanobowl Arrays
Wang et al., Nano Letter, 4 (2004) 222357
58
平板印刷诱导自组装(LISA)
机理图
(reprinted with permission from Chou and Zuang）
蜜蜂
56
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Fabrication of TiO2 Nanobowl Arrays
1. Self-assemble a monolayer of polystyrene (PS) spheres on a substrate.
(1) Monolayer of PS
spheres
2. Atomic layer deposition (ALD) of a TiO2 layer .