石墨烯调研报告全解

1、微机械剥离法： 微机械剥离法是直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下 来。具体流程如下：首先利用氧离子等在1mm厚的高定向热解 石墨（HOPG）表面进行离子刻蚀，当表面刻蚀出宽度在 20um～2mm，深度在5um的微槽后将其用光刻胶粘到玻璃衬 底上，再用胶带进行反复撕揭，然后将多余的HOPG去除并将 粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声一段时间，最后 将单晶硅片放入丙酮溶液中，利用范德华力或毛细管力将单层 石墨烯捞出，从而获得石墨烯片。
5、几种主要生产石墨烯方法的对比
制备 生产方法 途径 Top- 微机械剥离 Dow 法 n 液相剥离法 产品 尺寸 中小 尺寸 中尺 寸 大尺 寸 优点 原料易得、操作相对简 单，石墨烯的纯度高、 缺陷较少、电学性能好 缺点 手工、费时、产 率低 单层石墨烯产率 不高、片层团聚 严重 无法大面积，含 氧功能团降低导 电性能 是否适合 产业化 不易形成 量产 不易形成 量产 可以大规 模生产
石墨烯是一种二维晶体，由碳原子按六边形进行排布，相 互连接，形成一个碳分子，其结构非常稳定；随着所连接的碳 原子数量不断增多，这个二维的碳分子平面不断扩大，分子也 不断变大。单层的石墨烯只有一个碳原子的厚度，即0.335nm， 相当于一根头发的20万分之一的厚度，1mm厚的石墨烯中将近 有150万层左右的石墨烯。
印刷、打印复印
导热膜片
导热系数高
一般（石墨烯 微片），氧化 还原法 一般；氧化还 原法
合成、转移控 制，成本较高 均匀一致性
比较成熟， 已产业化 比较成熟， 产业化早期
手机、电脑、LED 灯等散热 锂电池正极材料
锂电池导 电添加剂
少量添加提高充放电 性能、包覆电极材料 提高稳定性、导电性 好 单独或与其他材料复 合作为电池负极，大 幅提高电池容量 充放电性能好
现阶段石墨烯的制备和应用技术正在经历重大的发展爬坡期，其中制备 方法的研究成当前行业的主攻方向，在应用领域，近三年为爬坡点。未来石墨 烯技术的研究将主要集中在两方面：一是石墨烯制备研究，包括制备的方法， 制备设施的改进与完善；二是石墨烯的应用拓展研究，即利用石墨烯材料特性 开发新的应用增长点，培养扶植新的应用产业。 （1）在石墨烯产业的专利申请方面，目前很多企业已经开展了相应专利布局， 而中国是石墨烯专利技术申请量最大的国家，加之政府的大力支持，专利技术 的实施和工业化应用发展具有得天独厚的优势。但是，国内石墨烯产业的专利 申请比较零散和随机，企业主体缺乏明确的专利规划，同时部分专利申请的质 量有待提高。 （2）在石墨烯产业的产品制造方面：目前的行业发展呈现多形态，水平参差 不齐，但未来3-5 年，低成本制备将成为行业研究的热点。 （3）在石墨烯产业的产品类型拓展方面：未来石墨烯的产品将重点集中在膜 材和粉材上。粉材主要作为添加剂使用，石墨烯作为添加剂的应用范围巨大， 根据添加的比例及添加的场所不同能产生不同的新材料应用效果，该领域前景 看好，目前已实现无重金属工业化发展规模，添加剂还可以用在涂料等领域。 膜材主要是在触摸屏等产品上的应用，目前石墨烯薄膜行业已经摆脱了对尺寸， 对均匀度的限制，可以生产尺寸大的石墨烯薄膜，将进一步提升工业应用的范 围。 此外，未来5-10 年石墨烯电子器件工业化应用将迎来巨大的商机，未来 石墨烯工业化应用将集中在环保、导热等应用领域。
研究机构 中科院金属研 究所、宁波材 料研究所、江 南石墨烯研究 院、复旦大学 等
石墨原材料供应商 Focus Metals, Northern Graphite,方大碳素 等
石墨烯应用企业 Nokia，三星， 西门子，IBM， 华为,中兴(潜在 用户)……
中间产品研发者 Bayer Materials, BASF， Zyvex technology等
石墨烯分子结构
电子显微镜下观测，其碳原子间距仅0.14纳米
富勒烯（左）和碳纳米管（中）可以看作是由单层的石墨烯通过某种方式卷成的， 石墨（右）是由多层石墨烯通过范德华力的联系堆叠成的。
二、石墨烯特性：
石墨烯是目前已知的最薄的一种材料，单层的石墨烯只有一个碳原子的厚度， 这种厚度的石墨烯拥有了许多石墨所不具备的特性。
氧化还原法
Bott omup
SiC晶体外延 生长
化学气相沉 积
大尺 寸
大尺 寸
石墨烯的质量相对较高
工艺简单，所得石墨烯 质量高、可实现大面积 生长，并且较易于转移 到各种基体上 可实现石墨烯在分子尺 度的结构操控，可加工 性强
制备条件苛刻， 成本高产率低
成本高，工艺复 杂，石墨烯某些 电子特性会受到 影响 所得石墨烯的横 向尺寸较小、产 率低
公司背景 03年于英国成立
石墨烯制 备方法 top-down
应用领域 石墨烯油墨和涂 料、柔性触控屏 幕等 透明导电膜、触 控产品、加热膜 等
石墨烯产 能 NA
成立于2011年12月，公 司注册资本3000万元。 研发力量依托于中国科 学院宁波材料技术与工 程研究所， 投资靠南江集团（上市 公司为华丽家族） 由中美科学家及团队于 09年创立，IDG为其股东 之一
终端用户
石墨烯技术价值链条中以石墨烯生产商最为关键，大规模低成本的工业化生产技 术突破将驱动下游产品市场高速增长。
六、国内外主要生产石墨烯企业
公司名称 Angstron Materials Inc Vorbeck Materials Corporation 公司背景 Nanotek Instruments, Inc独立 出来 06年成立，技 术来源于普林 斯顿大学 石墨烯制备方 法 Top-down 应用领域 储能领域应用 石墨烯产能 每年300吨
适合小批 量生产
可以大规 模生产
有机合成
小尺 寸
不易形成 量产
四、石墨 烯应用领 域
石墨烯应用评价
石墨烯产品 产品优势 石墨烯原材料质 量要求/制备方 法 推广过程中主 要障碍 发展阶段 下游应用市场
Байду номын сангаас
导电油墨
性价比高（导电性优 于碳基油墨，成本低 于纳米金属油墨）
一般；氧化还 原，液相剥离
——
非常成熟， 已经产业化
通过粘贴Scotch胶带的“机械剥离法”制作石墨烯
2、外延生长法： 外延生长法是高温和超高真空中使得单晶碳化硅（SiC） 中的硅原子蒸发，剩下的碳原子经过结构重排形成石墨烯单层 或多层，从而得到石墨烯。外延生长法所获得的石墨烯面积较 大，且质量较高，缺点是单晶SiC价格贵。
SiC热分解法制作的SiC基板上的石墨烯（右）， 实际分布有1～多层的石墨烯
Top-down
电子产品应用
40吨/年
XG Sciences， 06年成立 Inc
Top-down
先进材料和储能 领域应用
80吨/年
Graphene Nanochem plc
13年成立，主 营石墨烯片状 纳米颗粒
Catalyx™ 工艺 （化学合成）
导电油墨，涂料
计划将产能 扩建至250吨
公司名称 Haydale Limited 常州二维碳 素 宁波墨西 （成立于 2012年4月， 注册资 金2.4亿元） 辉锐科技集 团
锂电池负 极 超级电容
较高，液相剥 离，化学合成 一般；氧化还 原法 很高（单层或 少层石墨烯）； CVD法
均匀一致性， 成本控制 介质能量密度 有待提高，成 本还需下降 大规模低成本 制备，均匀一 致性
产业化早期
锂电池负极材料
产业化早期
超级电容器
触控屏幕
与ITO相比透光率高， 方块电阻小，柔韧性 较好
石墨烯调研报告
王林 2016.04.11
目
一、石墨烯的发现
录
二、石墨烯特性
三、石墨烯制备方法 四、石墨烯应用领域 五、石墨烯产业链发展图 六、国内外主要生产石墨烯企业
七、中国石墨烯产业发展大事记
八、石墨烯产业发展趋势
一、石墨烯的发现： 2004年英国曼彻斯特大学的康斯坦丁・诺沃肖洛夫 和安德烈• 盖姆教授通过一种很简单的方法从石墨薄片 中剥离出了石墨烯，为此他们二人荣获2010年度的诺贝 尔物理学奖，石墨烯从此出现在了人们视线中。
CVD
20万平米/ 年
液相剥离 法
电池电容，涂料 300吨/年 油墨，导热材料， 复合材料等
CVD
石墨烯生产和转 移；石墨烯多领 域应用，石墨烯 触控产品 石墨烯导电膜、 石墨烯手机
NA
重庆墨烯
成立于2013年3月，首期 CVD 投资近3亿元
100万平米 /年
七、中国石墨 烯产业发展大 事记
八、石墨烯产业发展趋势
三、石墨烯制备方法 ： 石墨烯目前仍处于发展阶段，全球范围内都没有实施 大规模的量产，主要是由于还没有找到一种适合大规模生 产的方法和途径，这也是石墨烯成本一直居高不下的原因。 目前石墨烯的制备方法主要有：微机械剥离法、液相剥离 法、外延生长法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法、溶 剂热法、有机合成等。
比较成熟， 产业化早期
手机、电脑、可穿 戴设备等显示器件 的屏幕
五、石墨烯产业链发展图
仪器设备供应商 （CVD Equipment Corporation, Nanotek Instruments）等
石墨烯生产商 Vorbeck, XG Materials， 常州二维，第六 元素，宁波墨西， 重庆墨烯，无锡 格菲、厦门凯纳， 杭州格蓝丰……
3、氧化石墨还原法： 氧化石墨还原法是目前成本最低且最容易实现规模化生产 的石墨烯制备方法。氧化石墨还原法是将天然石墨与强酸和强 氧化物质反应生成氧化石墨（GO），经过超声分散制备成氧 化石墨烯，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、 环氧基和羟基，得到石墨烯。
石墨烯氧化物和还原后的石墨烯氧化物的化学结构
4、化学气相沉积法： 化学气相沉积法的原理是为将一种或多种气态物质导入到 一个反应腔内发生化学反应，生成一种新的材料沉积在衬底表 面。具体方法是将含碳原子的气体有机物如甲烷（CH4） 、乙 炔（C2H2）等在镍或铜等金属基体上高温分解，脱出氢原子的 碳原子会沉积吸附在金属表面连续生长成石墨烯。
Nature, Letters, 2009,457:07719