材料科学基础第13讲 硅酸盐及玻璃.答案

白云母
• 分子式：KAl2(OH)2[AlSi3O10]或 K2O· 3Al2O3· 6SiO2· 2H2O • 结构式：
层间离子 四面体层 八面体层 四面体层 K O6 Al,Si3 O4, (OH)2 Al4
O4,(OH)2
Al, Si3 O6
层间离子
K
石英SiO2
方石英
胶体SiO2 (白炭黑）
高岭石
• 分子式：Al2(OH)4[Si2O5 ]或 Al2O3· 2SiO2· 2H2O • 化学结构式： （OH)3 八面体层 Al2 O2, OH 四面体层 Si2 O3
叶腊石
• 分子式：Al2(OH)2Si4O10或Al2O3· 4SiO2· H2O • 结构式： O3 四面体层 Si2 O2, OH 八面体层 Al2 O2, OH 四面体层 Si2 O3
人造沸石
• • • • A 型分子筛Linde-A， 结构式缩写符号LTA X-型分子筛Linde-X， FAU Y-型分子筛Linde-Y， FAU ZSM-5 分子筛， MFI 分子式NanAlnSi96-nO192· 16H2O, n<27 • Zeolite-β, MFI • ZSM-11等
玻璃的应用
• • • • 门窗玻璃 器皿玻璃 光学玻璃 光导纤维
玻璃化学组成
• 网络形成元素：Si, B, P, Ge • 网络改善元素：Ba, Ca, K, Li, Na, Mg。存在于网 络间的空隙中。常用氧化物添加，如BaO, CaO,K2O, Li2O, Na2O, MgO. • 介入元素：Al, Pb, Ti, Zn。可以进入网络， 但不 形成网络。也用氧化物Al2O3, PbO, TiO2, ZnO加 入。 • 着色剂：Cd(红），Co（蓝），Cr（绿）,Cu（青 蓝），Fe（棕），Mn （品红）。是杂质元素， 也存在于网络间隙。
Si的化学性质
• Si原子序数: N=14, M=28,电子构型：Ne 3S23P2 • 原子半径 r=0.1176nm • r (Si4+ )=0.039nm • Si-O键长 0.157-0.172nm, 平均0.162nm • ∠O-Si-O =98-122º ，平均109º • ∠Si-Oห้องสมุดไป่ตู้Si = 120-180º ，平均140º
形式 孤立 双联 环形 单链 双链 层型 骨架 组成单元 O/Si原子比 举例 [SiO4]44 橄榄石（Mg SiO ） [Si2O7]63.5 硅钙石（Ca Si O ） [SinO3n]2n- 3 绿柱石（Be3Al2Si6O18） [SinO3n]n2n- 3 辉石族（Mg Si O 等） [Si4O7]n 6n-等 2.75 纤维蛇纹石(Mg Si O (OH) ) [Si2O5]n2n- 2.5 高岭石 [SiO2]n 2 石英
Si-O四面体
Si
硅酸盐晶体结构
• • • • • 1 岛状结构：橄榄石Mg2SiO4等 2 环状结构：BaTiSi3O9, Be3Al2Si6O18等 3 链状结构：Na2SiO3, MgSiO3(辉石）等 4 层状结构：Al2Si2O5(OH)4（高岭土）等 5 架状结构：SiO2等
硅氧四面体联结形式
沸石分子筛
• • • • • 天然沸石 多孔物质的定义 沸石基本结构 合成方法 应用领域
A型分子筛结构
辉沸石结构
沸石的多孔性
• • • • • 1932年, McBain提出分子筛概念。 IUPAC关于多孔物质的分类: <2nm micropore 2-50nm mesopore >50nm macropore
A型沸石合成(LTA) Na12[(AlO2)12(SiO2)12]27H2O
• 13.5g 铝酸钠固体(含约40%Al2O3, 33%Na2O, 27%H2O) 和 25g NaOH在 电 磁搅拌下被溶解在300mL水中, 加热溶解.在 激烈搅拌下, 将铝酸钠溶液加入到热的硅酸 钠溶液(14.2g Na2SiO3•9H2O溶解在 200mL水中). 加热反应液至90,并搅拌反应 2-5小时后结束. 过滤,水洗, 干燥, 可得到1-2 微米的白色粉末. X射线测定纯度等.
Y型沸石合成 (FAU) Na56[(AlO2)56(SiO2)136]250H2O
• 13.5g 铝酸钠和10g氢氧化钠在电磁搅拌下 溶解在70mL水中, 在激烈搅拌下, 将铝酸钠 溶液加入到盛有100g硅溶胶(含30%SiO2) 的聚丙烯瓶中, 成化1-2天后, 在95晶化2-3 天, 完成.过滤.水洗,干燥,得产品
常用玻璃组成(%wt)
• SiO2 Na2O B2O3 Al2O3 CaO K2O MgO
• • • •
石英 100 窗 72 15 瓶 73 15 Pyrex81 4
13
1 2
10 10
3
沸石合成
• 开始用高温高压(>200℃, 10MPa), 结果不理想 • 1930s, 英国科学家R Barrer 和 J Sameshima 开 始研究, 至1948年合成出天然不存在的沸石 • 1950s UCC(United Carbide Company)的Milton 和Breck发展了沸石合成法: 在温和的水热条件下 (约100℃和常压)合成了A型沸石. • 1961年, Barrer 和Denny首次将有机季铵盐阳离 子引入合成体系中, 合成了高硅铝比的沸石
2 4 3 2 7
2 2 6
6
4
11
6
Si/O比
• • • • • • • 类型 桥氧 岛型 0 二连体 1 环状 2 链状 2 层状 3 架状 4 非桥氧 4 3 2 2 1 0 Si/O比 1:4 1:3.5 1:3 1:3 1:2.5 1:2 SiOnm- 例 SiO44Si2O76Si3O96(SiO3)n2n( Si2O5)n2n(SiO2)n
沸石分类
• 1按来源： 天然沸石和人造沸石 • 2 按成份： 1）低硅沸石 Si/Al≦2 2）中硅沸石 2<Si/Al≦5 3）高硅沸石 Si/Al>5 4）全硅分子筛 5）磷酸铝分子筛(AlPO)
一些天然沸石
菱沸石Chabazite (CaAl2Si4O12· 6H2O) 八面沸石Faujasite (Na13Ca11Mg9K2Al55Si137O384·235H2O) 片沸石Heulandite (CaAl2Si7O18· 6H2O) 丝光沸石Mordenite (Na8Al8Si40O96· 24H2O) 钠沸石Natrolite (Na2Al2Si3O10· 2H2O) 辉沸石Stilbite (NaCa2Al5Si13O36· 14H2O) 方钠石Sodalite (Na6Al6O24· 2NaCl)
ZSM-5合成 (Na, TPA)3[(AlO2)3(SiO2)93]16H2O
• 将铝酸钠溶液(0.9g铝酸钠和5.9g氢氧化钠 溶在50g水中)和 模板剂溶液(8.0g 四丙基溴 化铵TPABr和6.2g 96%硫酸溶在100g水中), 同时加入到盛有60g硅溶胶(含30%SiO2)聚 丙烯塑料瓶中, 激烈摇动使凝胶均匀化. 在 95晶化10-14天. 过滤,水洗,干燥, 得到ZSM5原粉.
硅的一些物理性质
• • • • • • • • 密度 2.329g/cm3 at 300K 熔点 Tm=1687K= 1414℃ 热膨胀系数 2.6×10-6/K 导热率κ=1.5w/cm.K at 300K 表面张力 885mJ/m2 at Tm 能隙 Eg=1.126eV at 300K 电子迁移率（mobility) 1440cm2/V.S 空穴迁移率 484cm2/V.S
硅酸盐及玻璃
2016-11-7
本课内容
• • • • • 1 硅酸盐概述 2 硅酸盐化学组成 3 硅酸盐晶体结构 4 重要硅酸盐材料 5 玻璃
硅酸盐概述
• 1 硅酸盐的重要性：硅材料 • 2 Si-O四面体 • 3 桥氧和非桥氧
硅材料
• 单晶硅、多晶硅、非晶硅 • 二氧化硅：石英（光纤），白碳黑，硅胶 • 硅酸盐：黏土，高岭土，蒙脱土，硅藻土， 叶腊石， 长石，滑石，沸石 • 其他重要无机硅化合物：Si3N4, SiC • 有机硅材料
沸石分子筛应用
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吸附作用，作干燥剂，吸附水,干燥天然气, 干燥 裂化气, 干燥化学溶剂等 分离作用: 空气分离制备氧气和氮气; 二甲苯异 构体分离; 介孔材料作为色谱柱填料。 纯化作用: 除去天然气中的CO2及硫化物, 在低 温空气分离中除去CO2, 作催化剂及催化剂载体 作离子交换剂 ，洗涤添加剂等 利用多孔结构，作微电极, 新化学电源, 太阳能 转化材料, 量子点和量子线, 光电器件, 敏感元件 其它应用: 造纸填料, 动物饲料, 水泥添加剂等