2表面活性剂

¨ HLB值计算：
(1)多元醇型和聚乙二醇型非离子表面活性剂：
HLB＝20×亲水基的分子量/表面活性剂的分子量
(2)大多数多元醇脂肪酸酯：
HLB＝20（1－S/A） S为酯的皂化价，A为脂肪酸的酸价。 (3)混合的非离子表面活性剂： HLBab=(HLBa×Wa+HLBb×Wb)/(Wa+Wb) (4)官能团HLB计算法： HLB=∑(亲水基团HLB)+∑(亲油基团HLB)+7 并不是所有表面活性剂HLB值能用算式计算，须 用实验方法加以验证。
不同类型的表面活性剂，在浓度由小到大所形 成的胶束有不同的形状，如下所述（球＼棒＼ 束＼板＼层状）。
若在表面活性剂浓溶液中加入适量的非极 性液体，则可形成亲水基指向胶束内，烃 链指向非极性液体的胶束，称为反胶束。
胶体粒子范围（1～100nm） 临界浓度通常在0.02%～0.5%左右。
Krafft点和浊点
非离子表面活性剂
在水溶液中不是解离状态 脂肪酸甘油酯、蔗糖酯、司盘、 吐温、 卖泽 、 苄泽 、 普流罗尼克 1.脂肪酸甘油酯： 单硬脂酸甘油酯； HLB为3~4，主要用作W/O型乳剂辅助乳化剂。 2.多元醇 蔗糖酯：HLB（5~13）O/W乳化剂、分散剂 脂肪酸山梨坦（Span） ：W/O乳化剂 聚山梨酯（Tween） ： O/W乳化剂 3.聚氧乙烯型：Myrij(卖泽类，长链脂肪酸酯）;Brij （脂肪醇酯） 4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物： Poloxamer 能耐受热压灭菌和低温冰冻,静脉乳剂的乳化剂
表面活性剂
概述
表面活性剂涉及应用学科各领域之中，如：化工、 纺织、食品、医药卫生、药学中更是应用广泛： 制剂辅料、分析试剂、植物成分的萃取等等。目 前已有数千种之多，逐渐发展成为一门新兴的应 用学科。 表面活性剂结构特征是具有亲水性与亲脂性两种 基团，其作用是能显著降低分散系的表面（界面） 张力，因此可用作乳化剂、助悬剂、增溶剂、促 吸收剂、润湿剂、起泡剂与消泡剂、去污剂等， 是药用乳剂、混悬剂、脂质体等的重要辅料。
习题5. 用span20（HLB值=8.6）与 Tween20（HLB值=16.7）配制成混合乳化 剂，要求混合乳化剂的HLB值为11.6，计 算span20与Tween20的比例各为多少？
解：设span20的比例为x，则tween20为1-x 8.6x+16.7（1-x）=11.6 得x=0.630=63% 即span20比例为63% Tween20为37%
表面张力
表面现象的微观成因
表面相分子受力不均 匀，其分子有被拉入 液相的趋势。 这种受力不均匀性是 表面现象产生的微观 成因。
气相
液相
液体的表面积因而有 自发收缩的趋势。 这解释了为什么液滴会以 球形的形态存在
表面张力的产生，从简单分子引力观点来看，是由于 液体内部分子与液体表面层分子(厚度约10－7cm)的处境 不同。液体内部分子所受到的周围相邻分子的作用力是对 称的，互相抵消，而液体表面层分子所受到的周围相邻分 子的作用力是不对称的，其受到垂直于表面向内的吸引力 更大，这个力即为表面张力。
表面活性剂的特性—HLB值
每一种表面活性剂都有一定的亲水基团具有亲水 能力，并对亲油基团的亲油能力具有一定的平衡 关系，这种关系称亲水亲油平衡值。 (Hydrophile-lipophile balance)即HLB值，是个 相对值。 HLB 0～40 不含疏水基团的聚乙二醇HLB=20，而无亲水基 的石蜡的HLB=0。亲水基重量所占的比例越大时 亲水性也愈大。根据HLB值就可以大致估计该表 面活性剂的用途。
临界胶束浓度
表面活性剂在溶液中超过一定浓度时会从 单体（单个离子或分子）缔合成为胶态聚 合物，即胶束（或称胶团）。开始形成胶 束的浓度称为临界胶束浓度 (critical micelle concentration) ，用CMC表示。当溶液中形 成胶束后溶液的性质如渗透压、浓度、界 面张力、摩尔电导等都存在突变现象。
硫酸化物 系硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类，通式为 R· O· SO3 － M+ 。 脂肪烃链 R 在 12~18 个碳之间。 有较强的 乳化能力 , 且较稳定，较耐酸和钙、镁盐。 粘膜有刺激性， 主要作为外用软膏的乳化剂。 硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油，俗称土耳其红油 , 高 级脂肪醇硫酸酯类有十二烷基硫酸钠（SDS、月桂醇硫酸 钠） 磺酸化物 通式为R· SO3-M+。 属于这类的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基 萘磺酸化物。它们的水溶性和耐酸耐钙、镁盐性比硫酸化 物稍差，但在酸性溶液中不易水解。 常用品种有：二辛基琥珀酸磺酸钠（阿洛索-OT）， 十二烷基苯磺酸钠，甘胆酸钠
习题1：太古油的化学结构式：
CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7-COOH OSO3Na 根据各基团的HLB值来计算太古油的HLB值 HLB值=7+（11+1.3+2.1）+17×（-0.475）=13.3
解：亲水基为 O(CH2CH2O)7H 亲油基为CH3(CH2)10CH2 亲水基中各元素的相对原子质量之和 MH=14*12+8*16+29*1=325 亲油基中各元素的相对原子质量之和 ML=12*12+25*1=169 表面活性剂分子量 M=MH+ML=325+169=494 HLB=20*MH/M=20*325/494=13.2
表面张力、表面活性剂
相：是指体系中物理和化学性质均匀的部分。 界面：是指物质的相与相之间的交界面。相是指体 系中物理和化学性质均匀的部分，有固、液、气三 相 类型：液/液（如乳剂）、液/气（如气雾剂）、固/ 气（如散剂）、固/液（如混悬剂）、固/固等。 界面现象：是指物质在界面上发生的物理化学现象。 表面：两相中有一相是气体的界面。气/固；气/液。 表面现象：液/气、固/气界面上发生的物理化学现 象。
表面活性剂分类方法有多种，根据来源可 分为天然表面活性剂与合成表面活性剂； 根据溶解性质可分为水溶性表面活性剂与 油溶性表面活性剂； 根据极性基团的解离性质分为离子型表面 活性剂与非离子型表面活性剂两大类； 再根据离子型表面活性剂所带电荷，又分 为阳离子、阴离子、两性离子表面活性剂。
两性离子表面活性剂
结构中同时具有正电荷和负电荷基团,在不同pH值 介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性 质。 卵磷脂是天然的两性离子表面活性剂。主要来源 于大豆和蛋黄。 氨基酸型：R-NH+2-CH2CH2COO－ 甜菜碱型：R-N+(CH3)2-COO-。 在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质，具有 很好的起泡、去污作用；在酸性溶液中则呈阳离 子表面活性剂的性质，具有很强的杀菌能力。
表面张力是指一种使表面分子具有向内运 动的趋势，并使表面自动收缩至最小面积 的力。 通常把沿与表面相切的方向垂直作用于液 体表面上任一单位长度的表面紧缩力，称 为表面张力。
γ 表面张力 F 刚好使皂膜破裂时的力 L 活动金属杆的长度 γ = F/2L
表面活性剂：是指具有固定的亲水亲油基 团，在溶液的表面能定向排列，并能使表 面张力显著下降的物质。（一般） 能改变表面润湿性能、乳化、破乳、起泡、 消泡、分散、絮凝等多方面的物质，也可 成为表面活性剂。 凡是加入少量能使其溶液体系的界面状态 发生明显变化的物质，为表面活性物质。
习题
1.下列表面活性剂HLB值最小的是____________， 最大的是____________。 A. C12H25C6H4 (OC2H4)6OH B. C12H25C6H4SO3Na C. C10H21C6H4SO3Na D. C10H21SO3Na E. C14H29C6H4 (OC2H4)6OH 2.下列表面活性剂临界胶束浓度最大的是 _____________，最小的是_____________。 A. C12H25(OC2H4)7OH B. C12H25(OC2H4)5OH C. C10H21(OC2H4)7OH D. C10H21(OC2H4)9OH E. C14H29(OC2H4)5OH
3. ___________是阴离子表面活性剂，____________是阳 离子表面活性剂，________________是非离子表面活性剂， _____________是两性表面活性剂。 A. C12H25(OC2H4)4OH B. RNH2CH2CH2COO— C. C16H33N(CH3)3Cl D. C12H25O(OC2H4)2SO4Na E. R-N[CH2-CH2-(CH2CH2O-)nOCH2-CH2OH]2 4.下列表面活性剂中，Krafft点最高的是_____________， 最低的是____________。 A. C8H17COO(CH2)2SO3Na B. C10H21COO(CH2)2SO3Na C. C12H25COO(CH2)2SO3Na D. C14H29COO(CH2)2SO3Na 5.脂肪醇聚氧乙烯醚RO(C2H4O)nH的聚合度n越小，其浊点 越___________，HLB值越_______；聚合度n相同时， R的碳原子数越少，浊点越___________。
一些基团的HLB值
基团 -COOK -COONa -SO3Na -N -COOH -OH -OHLB值 21.1 19.1 11.0 9.4 2.1 1.9 1.3 基团 -(C2H4O)＝CH-CH2-CH3-(C3H6O)-CF2-CF3HLB 0.33 -0.475 -0.475 -0.475 -0.16 -0.870 -0.870
阳离子表面活性剂
带正电荷,起表面活性作用的是阳离子。 其分子结构主要部分是一个五价氮原子，所以也 称为季铵化合物。其特点是水溶性大，在酸性与 碱性溶液中较稳定，具有良好的表面活性作用和 杀菌作用。 常用品种有苯扎氯铵(洁尔灭)和苯扎溴铵(新洁尔 灭)等。 本类因有很强的杀菌作用，故主要用于皮肤、粘 膜、手术器械等的消毒。某些品种如苯扎氯铵， 可作为抑菌剂用于眼用溶液。
Krafft点：离子表面活性剂在水中的溶解度随温 度升高至某一温度时，其溶解度急剧升高，该温 度称为Krafft点。Krafft点随憎水基团中烷基链 长度增加而上升。 离子型表面活性剂，Krafft点越高，其CMC越小 。只有在温度高于Krafft点表面活性剂才能更好 的发挥作用。
Krafft点是离子型表面活性剂的特征值， Krafft点也是表面活性剂应用温度的下限， 或者说，只有在温度高于Krafft点表面活性 剂才能更好的发挥作用。如十二烷基硫酸 钠的Krafft点为8℃，而十二烷基磺酸钠的 Krafft点为70℃，在室温条件下使用，前者 作增溶剂为好，后者的Krafft点高就不够理 想。
阴离子型表面活性剂
带负电荷，起表面活性作用的是阴离子 肥皂类: 为高级脂肪酸盐，通式为(RCOO-)n M n+，良好的 乳化能力，一般用在外用制剂中。 脂肪酸烃 R 一 般为 11~17 个碳的长链，常见有硬脂酸、油酸、 月桂酸。根据 M 代表的物质不同，又可分为碱金 属皂、碱土金属皂和有机胺皂。它们均有良好的 乳化性能和分散油的能力。但易被破坏，碱金属 皂还可被钙、镁盐破坏，电解质亦可使之盐析 。
来自百度文库
浊点
浊点：因加热聚乙烯型非离子表面活性剂 溶液发生混浊的现象称为起昙，此时的温 度称为浊点或昙点（cloud point）。碳氢 链越长，浊点越低。 在浊点以上的温度非离子表面活性剂的应 用受到限制，浊点越高的非离子表面活性 剂实用的温度范围越宽，性能较为优越。 非离子型的表面活性剂应在浊点以下使用 。
习题2：十二烷基聚氧乙烯醚（7）的分子式 为： CH3(CH2)10CH2O(CH2CH2O)7H，计算其 HLB值
习题3：月桂醇聚氧乙烯醚的分子量为625 ，氧乙烯分子平均聚合数为10，求其HLB 值。
习题4：聚氧乙烯山梨酐醇单月桂酸酯，其 皂化值为45.5，分解脂肪酸的酸价为279， 求其HLB值。
（一）胶束的形成、大小与形状 胶束的形成: 在临界胶束浓度时水分子的强大凝聚力把表 面活性剂分子从其周围挤开，迫使表面活性剂分 子的亲油基和亲水基各自互相接近，排列成亲油 基在内、亲水基在外的球形缔合体，即胶束。 因此胶束的形成并不是由于亲油基和水分子 间的斥力或亲油基彼此间的Vander waals引力所 致，而是受水分子的排挤所致 .
表面张力和浓度的关系
表面活性物质
表面活性剂
表面活性剂的结构特征 表面活性剂分子一般由非极性基团和一个 以上的极性基团组成。
亲水基
亲油基
组成：分子结构具有两亲性 非极性烃链： 8个碳原子以上烃链 极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺 基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。
表面活性剂的类型