01 多异氰酸酯

品牌号为 Lupranate T-80，其中 Lupranate T80-2 为高酸度 TDI 产品。
韩国 KFC 公司的 TDI-100，TDI 纯度≥99.7%，2,4-TDI≥98%，
2,6-TDI 含量≤2%，酸度(HCl) ≤0.002%，水解氯化物≤0.005%，氯
化物总量≤0.018%。
＜0.07
＜0.10
TDI 质量分数/％ 99.5
99.7
99.5
99.5
2,4-质量分数/％ 99.0/TX95.0 78.6~81.4
79.0～81.0 67.0~69.0
2,6-质量分数/％ TX 型 ～5 18.6~21.4
19.0～21.0 31.0~33.0
色度(APHA)
＜30/＜40
19.5~22
11.5~14
3.5~7
1.22 251(101kPa)，120(1.33 kPa)，100(0.47 kPa) 1.33(20℃)，2.7 (25℃)，7.46(35℃)，16.0(45℃)
蒸汽相对密度 闪点/℃ 爆炸极限(V/V)/% 蒸发热/(kJ/kg)
6(以空气相对密度为 1 计) 127(2,4-TDI 闭杯)，132(开杯)
1 多异氰酸酯
多异氰酸酯是所有聚氨酯材料必不可少的原料之一，其种类比较 多，从原料工业化来源、经济性和产品物性等方面考虑，目前聚氨酯 工业中实际使用的多异氰酸酯原料以 TDI、MDI 和 PAPI 为主。其中 TDI 主要用于制造软质聚氨酯泡沫塑料、涂料、浇注型聚氨酯聚氨酯 弹性体、胶粘剂、铺装材料和塑胶跑道等，MDI 用于制造热塑性聚氨 酯弹性体、合成革树脂、鞋底树脂、单组分溶剂型胶粘剂等，PAPI 主要用于合成硬质聚氨酯泡沫塑料、胶粘剂等。还有一些脂肪族二异 氰酸酯如 HDI、IPDI 用于不黄变聚氨酯漆，特殊的芳香族二异氰酸酯 如 NDI 用于高性能聚氨酯弹性体等，三异氰酸酯用作聚氨酯及其它 树脂的交联剂等。本章将从二异氰酸酯单体、二异氰酸酯衍生物、三 异氰酸酯、PAPI 及改性 MDI、封闭型异氰酸酯等方面进行介绍。 1.1 二异氰酸酯单体 1.1.1 甲苯二异氰酸酯
2,4-质量分数/％ NCO 质量分数/％
≥99.0 ≥48
80.5±1 ≥48
80.5±1 ≥48
约 80(NA) 48.3
凝固点/℃
约 22
约 14
约 14
NA
沸点(100 kPa)
约 250 约 250
约 250
NA
闪点/℃
约 130 约 130
约 130 132(COC 开杯)
粘度(25℃)/mPa s
40
50
80
色度(APHA) ≤
25
25
35
注：甘肃银光聚银化工股份有限公司质量标准与河北沧州大化 TDI 有限责
任公司优级品指标基本相同，色度≤15。
表 1-5 日本三井武田化学株式会社的 TDI 产品牌号及质量指标
牌号 Cosmonate
外观
TDI纯度或NCO含量 粘度(25℃)
/%
mPa·s
水解性氯 %
0.9%～9.5% 369(120℃)，365(180℃)
比热容/[kJ/(kg·K)]
1.46(20℃)，1.71(100℃)
折射率(20℃) NCO 质量分数/% 粘度(20℃)/mPa·s 自燃温度/℃
1.569 48.2 3.2 620
注：表中数据大部分来源于 BASF TDI handbook；TDI-65 的蒸汽压(25℃)
1
2,6-TDI 英 文 名 ： 2,6-Toluene diisocyanate ； 1,3-Diisocyanato2-methylbenzene；2,6-Diisocyanatotoluene；等。
分子式C9H6N2O2，相对分子质量 174.15。 TDI(异构体混合物)的 CAS 编号 26471-62-5，2,4-TDI 的 CAS 编 号为 584-84-9，2,6-TDI 的 CAS 编号为 91-08-7。 结构式：
约3
约3
约3
3.1，1.74(50℃)
密度(25℃)/(g/mL) 约 1.22 约 1.22 约 1.22
1.22
注：Bayer MaterialScience 美国公司(Bayer Corporation)的 TDI-100 牌号为
Mondur TDS，TDI-80 牌号为 Mondur TD-80，TDI-65 牌号为 Mondur TD。Suprasec TDI 80/20 为 Huntsman Polyurethane 公司牌号，Huntsman 公司 TDI 80/20 另一个 牌号是 Rubinate TDI。
＜15
15~40
＜40
产地
法国
美国
法国
美、法
牌号及供应区域 Scuranate
TDI-80
Scuranate T80 Scuranate
T100/TX 欧洲 美洲、亚洲 欧洲
T65 美欧
注：TDI-80 亚洲销售指标与美国 1 型相同；2 型 TDI 和 T80P 为加酸的特殊
TDI，用于生产非泡沫聚氨酯，T80P 主要用于涂料。Scuranate TX 是特殊的
简称 TDI。 TDI 有 2,4-TDI 和 2,6-TDI 两种异构体，工业品以质量比 80∶20 的混合物（TDI-80 或称 TDI-80/20）为主，还有纯 2,4-TDI(又称 TDI-100) 和 TDI-65(2,4-TDI 和 2,6-TDI 两种异构体质量比 65∶35 的混合物)产 品。 英文名：Toluene diisocyanate；1,3-Diisocyanatomethyl benzene ； Isocyanic acid, methylphenylene ester ； Diisocyanatoluene ； Methyl-1,3-phenylene diisocyanate 等。 2,4-TDI 英 文 名 ： 2,4-Toluene diisocyanate ； Toluene-2,4diisocyanate；2,4-Diisocyanato-1-methylbenzene；4-Methyl-m-phenylene diisocyanate ； Isocyanic acid, 4-methyl-m-phenylene ester ； 2,4-Diisocyanatotoluene；4-Methyl-1,3-phenylene diisocyanate；等。
图 1-2 2,4-TDI 的红外光谱图(来源：NIST Chemistry WebBook)
表 1-2 至表 1-6 为几个公司的 TDI 产品质量指标。
表 1-2 Lyondell 化学公司 Scuranate TDI 系列产品指标
项目
TDI-100
TDI-80
TDI-80
TDI-65
酸度/(mg/kg) (以 HCl 计)
表 1-4 河北沧州大化 TDI 有限责任公司 TDI 产品质量标准
指标名称
优级品
一级品
合格品
纯度/％
≥
99.5
99.0
98.5
(2,4-/2,6-)异构比/％
80/20 (±1.0) 80/20 (±2.0) 80/20 (±2.0)
可水解氯/(mg/kg)
≤
100
100
100
酸度(以 HCl 计) /(mg/kg) ≤
T100
T80
T80P
80/20
酸度/％ 水解氯/％
≤0.004 ≤0.010
≤0.004 ≤0.010
0.013～0.018 1 型 0.002~0.004 2 型 0.007~0.011
0.015~0.020
－
色度(APHA)
－
－
≤15
TDI 质量分数/％
≥99.5 ≥99.5
≥99.5
≥99.7
T-80
无色透明液体 纯度 99.5%以上
—
≤0.01
T-65
透明液体
纯度 99.5%以上
—
0.01~0.013
T-100
透明液体
纯度 99.5%以上
—
0.01~0.013
T-21 TX-101
透明液体 茶褐色液体
纯度 99.5%以上 NCO 含量 45.8±0.5
— ≤20
≤0.01 ≤0.05
表 1-6 日本聚氨酯工业株式会社的 TDI 产品质量指标
物化性能：
常温下 TDI 为无色或淡黄色有特殊刺激性气味的透明液体，遇光
颜色变深。不溶于水，溶于丙酮、醋酸乙酯、甲苯和卤代烃等。TDI-80
在 10℃以下放置会产生白色结晶。TDI 的典型物性见表 1-1。
表 1-1 甲苯二异氰酸酯的典型物理性质
项目
TDI-100
TDI-80
TDI-65
凝固点/℃ 相对密度(20℃/4℃) 沸点/℃ 蒸汽压/Pa
TDI-80 饱和蒸汽浓度：20℃环境下约 13 ppm，25℃下约 26 ppm； TDI-65 的饱和蒸汽浓度在 25℃下约 33 ppm。体积分数与质量体积浓 度的换算关系：1 ppm＝7.11 mg/m3，或 1 mg/m3 ＝0.14 ppm。
TDI 中 2,4-和 2,6-异构体的比例影响它的物性，如凝固点、粘度。 随着 2,4-异构体含量的的增加，TDI 产品的凝固点上升，见图 1-1。
为 3.3Pa。
2,4-TDI 的熔点(凝固点)约为 21℃，沸点 252～254℃，DSC 法测 定沸点为 249℃，相对密度(25℃) 1.214。2,6-TDI 的熔点(凝固点)约为 8℃～10.5℃，沸点 247～249℃，DSC 法测定沸点为 244℃，减压蒸 馏沸点 130℃/2.4kPa、96℃/200Pa，相对密度(20℃) 1.226。
制法：
TDI 工业化生产主要由甲苯经硝化生成二硝基甲苯，然后经催化 氢化生成二氨基甲苯，最后与光气反应制得。
三种 TDI 异构体产品的工业化光气法生产工艺流程如下：
3
硝化反应式如下： 二硝基甲苯(DNT)加氢还原成甲苯二胺(TDA)反应如下： 以 2,4-TDA 为例，光气化反应式为：
特性及用途： 甲苯二异氰酸酯是聚氨酯合成最重要的二异氰酸酯产品，广泛用 于软质聚氨酯泡沫塑料、涂料、弹性体、胶粘剂、密封胶及其它聚氨 酯产品。 TDI 是一种芳香族二异氰酸酯，反应性较脂肪族异氰酸酯高，TDI 本身及其聚氨酯产品长期暴露在自然光下会发生黄变。TDI 所含的 NCO 基团活性很大，易于水、醇、胺等起反应，在一定条件下可自 聚，这些反应可被碱性物质和许多种金属化合物催化，若操作不当可 引起急遽放热升温而产生质量或安全事故，故需小心对待。 TDI 工业品中以 TDI-80 用途最广，用量最多；TDI-100 结构规整， 可用于合成特殊的预聚体，主要用于聚氨酯弹性体；TDI-65 主要用 于聚酯型聚氨酯泡沫塑料等。 毒性及防护： 大鼠经口LD50＝4130 mg/kg，大鼠吸入LC50＝14 mL/m3/4h，吸入 LCLo: 600 mL/m3/6h；小鼠经口LD50＝1950 mg/kg，吸入LC50＝10 mL/m3/4h；兔经皮LD50>10 mL/kg。本品急性吸入毒性较高，经口毒 性较低。主要有明显刺激作用。对眼、呼吸道粘膜和皮肤有刺激作用， 并引起支气管哮喘。人的嗅觉阈为 0.35～0.92mg/m3。浓度达 3～ 3.6mg/m3时，对粘膜有刺激；27.8mg/m3时眼和呼吸道严重刺激。 车间空气卫生标准：中国MAC 0.2mg/m3；美国ACGIH TLV-TWA 0.036mg/m3、短期暴露极限浓度STEL 0.14mg/m3；英国对所有异氰酸 酯规定 8h的TWA按NCO计为 0.02 mg/m3，10min短期暴露极限浓度
T100 型＜130 1 型 20~40 TX 型＜15 2 型 80~100
1 型＜40
＜50
T80P 80~120
水解氯/(mg/kg) T100 型＜150 1 型 30~80 1 型 70
＜100
TX 型＜100 2 型 110~140 T80P 100~150
总氯/％
0.07/TX＜0.10 ＜0.07
图 1-1 TDI 异构体比例与凝固点的关系
2,4-TDI 和 2,6-TDI 的异构体的含量(或比例)可以通过测定它们的 红外吸收光谱中波长 12.25µm 和 12.75µm 的峰高来测定。
2,4-TDI 的红外光谱见图 1-2。 TDI 容易与含有活泼氢原子的化合物如胺、水、醇发生反应，放 出大量热。TDI 与水反应生成二氧化碳，是软质块状聚氨酯泡沫塑料 制造过程中的关键反应之一。因 TDI 遇潮气变质，应避免受潮。能与 强氧化剂发生反应。遇热、明火、火花会着火。加热分解放出氰化物 和氮氧化物。
品名
纯度
水解性氯
凝固点
主要用途
％
%
℃
Coronate T-80
≥99.6
≤0.01
12.0~13.4
软质泡沫
Coronate T-65
≥99.5
≤0.01
5.7~6.5
高回弹软泡
Coronate T-100
≥99.5
≤0.01
≥20
涂料、弹性体
Dow 化学公司的 TDI 产品牌号为 Voranate T-80。BASF 公司的产
2
TDI-100 产品，主要用于涂料、胶粘剂等。分别在美国 Lake Charles 和法国 Pont-de-Claix 生产，因为产地不同，技术指标有些差异。
表 1-3 Bayer 公司及 Huntsman 公司的 TDI 系列产品规格及参考指标
项目
Desmodur Desmodur DeBiblioteka modur Suprasec TDI