微波水热合成ZnO纳米晶的研究进展

微波水热合成ZnO纳米晶的研究进展

摘要：以介电加热的概念为基础，介绍了微波水热法的机理，综述了微波水热条件对zno纳米晶合成的影响，并对其生长机理进行了探讨，最后展望了发展方向。

关键词：微波水热法 zno纳米晶合成条件

氧化锌（zno）是一种重要的宽禁带半导体功能材料，室温下能带带隙为3.37ev，激子束缚能高达60mev，远高于其它宽禁带半导体材料（如：gan为25mev，znse为22mev）激子束缚能，是室温热能的2.3倍（26mev），因此成为半导体、光电应用等领域新的研究热点，备受关注。

传统的zno合成方法加热（如水浴等）时间长，晶核不可能一下形成，容易形成多次成核，影响了粒子尺寸的均匀性。目前，只有微波能在很短的时间内均匀加热，大大消除了温度梯度，使沉淀相瞬间成核，解决了盐类水解的关键：使沉淀相的核在瞬间萌发出来，让所有的核尽可能同步生长成一定形状和尺寸的粒子[1]。实验己证实，微波辐射能加快盐类的水解且其尺寸、均匀性等均优于常规水浴加热制备的粉体[2]。

一、微波加热原理

微波加热，是指在工作频率范围内对物体进行的加热。它不同于一般的常规加热方式，后者是由热源通过热辐射由表及里的传导式加热。微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热。对物质的加热过程与物质内部分子的极化有密切的关系。

当对某一样品施加微波时，在电磁场的作用下，样品内微观粒子产生四种类型的介电极化，即电子极化、原子极化、取向极化（分子永久偶极的重新取向）和空间电荷极化（自由电荷的重新排布）。由于前两种极化的施豫时间远小于微波交变电场的振动周期，微波场不会引起前两种的极化[3]。而后两种极化时间刚好与微波的频率吻合，故可产生介电加热，即通过微观粒子这两种极化过程，将微波能转变为热能。

二、微波水热制备zno粉体的主要影响因素

1.反应温度对zno纳米晶生长的影响

在研究微波水热温度对合成zno粉体的影响过程中，出现了三种不同结论：江锦春等[4]研究表明：随着温度的升高温制得的氧化锌微晶的晶粒粒度减小；夏昌奎等[5]实验表明：水热温度是溶液中zno的晶化和形貌演化过程中的一个关键性因素。随着水热温度的升高，zno纳米晶的形貌经历一个逐渐演变的过程随着温度增高，其形貌依次经历：树枝状形貌，短棒状形貌，长棒状微观结构，其粒度不断增大；朱振峰等[6]研究表明：随着温度升高，氢氧化锌前驱沉淀逐渐减小，棒状氧化锌逐渐增加，当温度过高时，晶体出现过烧，自组装微球被破坏。

对比三者的合成工艺，不难发现，其温度，浓度，时间等差异较大，根据晶粒均相成核理论，对于溶液中的晶粒生长，单位体积单位时间内形成的晶核数，即成核速率与成核时的温度和反应物浓度有关；晶体生长过程与生长时间和温度有关。因此，三者虽然结论

不同，但并不冲突。

2.反应时间对zno纳米晶生长的影响

在研究微波水热时间对合成zno粉体的影响过程中，江锦春等[4]和朱振峰等[6]研究表明：延长反应时间也不能充分地增进氧化锌晶体的生长。这是因为在微波条件下，由于微波能使整个体系在很短的时间内被均匀加热，消除了温度梯度的影响，可以使沉淀粒子在瞬间萌发成核，从而获得均一粒子，在反应时间上也大大缩短，因此，延长时间并不能增进晶体生长。

3.ph值对zno纳米晶生长的影响

江锦春等[4]研究发现氧化锌的结晶性和形态显著地依赖着水热反应前溶液中的ph值。由于用作前驱物的氢氧化锌是一种两性氢氧化物，其水热条件下的溶解度与溶液的碱性有很大的关系。当ph<12，氢氧化锌前驱体被部分的溶解，因此氧化锌是在不均匀的体系中成核。而当ph=12，氢氧化锌前驱体被全部溶解，所以氧化锌是在均匀的溶液中成核。这样氧化锌在ph<12和ph=12的溶液中成核状态是不同的。

粉体的结晶性和形态显著地依赖着水热反应前溶液中的ph值。前驱物是一种两性氢氧化物时，其水热条件下的溶解度与溶液的碱性有很大的关系[7，8]。

三、微波水热下zno纳米晶的生长机理

四、微波水热合成zno纳米晶存在的问题

在理论上微波的作用机制还不十分清楚，对于微波何以能有巨大

的功效这个问题，学术界有两种不同的意见[11]：“热效应”和“非热效应”，这两种观点都有不少证据支持，探讨微波介电加热条件下zno纳米粒子形成的机理，提出合理的反应模型。

另外，纳米zno的应用研究还处于初级阶段，在高新领域如半导体器件方面，缺乏应有的应用研究。

五、总结与展望

zno纳米材料已在催化剂、化妆品、橡胶、涂料等方面广泛应用，但目前的研究现状表明，我国同国外相比仍有一定差距。随着科技进步，zno纳米材料将在新材料、能源、信息等领域，发挥举足轻重的作用。

参考文献

[1]王辉，朱俊杰. 液相微波介电加热法制备纳米粒子的研究进展[j]. 无机化学学报， 2002. 18（4）： 329-334.

[2]袁欣，沈德忠，王晓青等. 微波水热法合成新型czbo晶体的研究[j]. 人工晶体学报， 2006.35（1）：15-19.

[3]朱景森，汪浩，严辉. 微波技术在无机固相材料合成中的应用[j]. 化学通报， 2006.69： 1-9.

[4]江锦春，程文娟，张阳等. 微波水热条件对氧化锌晶体的形态和粒度的影响[j]. 人工晶体学报，2005，34（2）：254-258 [5]夏昌奎. zno、sno2等功能纳米材料的水热合成、表征与性能研究[d].陕西科技大学，2009

[6]朱振峰，杨冬，刘辉等.氧化锌自组装微球的微波水热合成

与影响因素[j].功能材料，2010，1（41）：56-58.

[7]mingosdm ， b. application of microwave heating effects to systhetic problems in chemistry .chem.soc.rev.，1991 （20）：1

[8]种法国，赵景联. 微波水热晶化制备纳米二氧化钛光催化剂及其性能研究[j]. journal of chemical engineering of chinese universities， 2006.19（6）：138-141

[9]penn r l， banfield j f. imperfect oriented attachment：dislocation generation in defect-free nanocrystals[j]. science， 1998， 281（5379）： 969-971.

[10]banfield j f， welch s a， zhang h z， et al. aggregation-based crystal growth and microstructure development in natural iron oxyhydroxide biomineralization products[j]. science， 2000， 289（5480）： 751-754.

[11]孙来九.微波加热技术与化学反应[m].现代化工，1994，12 （9）：44-50.