水热法制备纳米材料3

水热法制备ZnO纳米棒
10092629 朱晓清
10092632 蒋桢
一、实验目的：
1、掌握水热合成方法。

2、掌握晶体分析方法。

二、实验原理：
压强是高压釜内填充度、温度的函数，提高压强会提高成核速率，有利于粉体的产生，粉体粒径较小。

根据公式（1）
P
1
V=nRT (1)
P 2=P
(2)
P=P
1+P
2
=nRT/V+P
(3)
式中：P
1
——T温度时高压釜内空气的压强；
P
2
——T温度时高压釜内水的压强；
P——T温度时高压釜内的总压强；
P
——T温度时水的饱和蒸汽压；
V——高压釜内气体体积。

可以看出在一定的水热温度下，压强的大小依赖于反应器中的原始溶剂的填充度。

反应釜内的压强随填充度增大而升高。

ZnO纳米棒的形成过程可以分为两个阶段：第一阶段是成核阶段，第二阶段是生长阶段。

具体的形成过程可以用下列反应式表示：
Zn2++2OH-→Zn(OH)
2
(4)
(CH
2)
6
N
4
+10H
2
O → 6HCHO + 4NH
3
·H
2
O (5)
NH
3·H
2
O ↔NH4++OH- (6)
Zn2++4NH
3→Zn(NH
3
)
4
2+ (7)
Zn(OH)
2→ZnO+H
2
O (8)
Zn(OH)
42-→ZnO+ H
2
O+2OH- (9)
当将氢氧化钠滴入含有Zn2+的水溶液中，边滴入边搅拌，溶液变浑浊，这是由于有Zn(OH)
2
白色胶体生成(见反应式4)，同时六次甲基四胺水解产生的氨水
（见反应式5），作为螯合剂通过和Zn2+结合而形成胺化合物Zn(NH
3)
4
2+（见反应式
7），而溶液中生成的Zn(OH)
4
2-为这个过程提供了条件，在这种溶液环境下，一
部分的Zn(OH)
2
胶体分解成Zn2+和OH-，当Zn2+和OH-的浓度大到超过某个临界值时，就会有大量的ZnO 晶核形成，那么最终的晶体生长过程就开始了（见反应式8和9）。

方法一（首选）
三、实验仪器和试剂：
1、仪器：超声清洗机，烧杯，水热合成反应釜，鼓风干燥箱，XRD衍射仪，扫描电子显微镜，紫外可见分光光度计。

2、试剂：铜衬底，丙酮，无水乙醇（C
2H
5
OH，分析纯），去离子水，硫酸锌（ZnSO
4
·7H
2
O，
分析纯），氢氧化钠（NaOH，分析纯），六次甲基四胺（又名HMTA，C
6H
12
N
4
，分
析纯）。

四、实验步骤：
1、铜衬底的清洗
清洗的目的是为了去掉衬底表面的油渍、脏物和表面杂质等，使其表面光亮平滑，避免杂质及缺陷在纳米棒生长过程中对纳米棒的形貌产生影响。

具体的清洗过程如下：
(1)将大小约为1cm×1cm 的铜衬底放入盛有乙醇的烧杯中，在超声仪中超声
10 分钟。

(2)取出衬底片，放入丙酮中超声10 分钟。

(3)取出衬底片，放入乙醇中超声10 分钟。

(4)最后再用去离子水超声一次，并经流动的去离子水反复冲洗后，用洗耳球
小气流吹干。

2、在铜衬底上制备ZnO纳米棒步骤：
将0.0056 mol硫酸锌溶于35 mL 去离子水中配制成溶液，同时按Zn2 +与OH-摩尔比值1:8将0.056 mol氢氧化钠溶于35 mL去离子水中;在磁力搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴滴加到硫酸锌的溶液中; 持续搅拌10 min 后，将0.50 g六次甲基四胺加入到上述溶液中并持续磁力搅拌10 min; 然后将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将第一步中清洗的铜衬底垂直放置（如图1所示）。

在90 ℃下保温9 h 后让炉子自然冷却至室温; 将得到的白色沉淀用去离子水和无水乙醇离心洗涤5 次; 最后，在真空干燥箱中于60 ℃下干燥6 h(或置于鼓风干燥箱中干燥)，得到ZnO 样品。

图1 铜衬底垂直放置
3、样品的表征：
射线（36kV,20mA, (1)采用X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相分析，铜靶K
α
λ=0.15418nm）,扫描速率4°/min，扫描范围10°～90°；
(2)采用扫描电子显微镜（SEM）【无】观察样品的形貌，加速电压为20kV；
(3)利用紫外可见分光光度计测试亚甲基蓝的吸光度。

【该实验暂时不做】
点评：方案可行，成绩A-；实验室无铜衬底。

方法二（备选）
三、实验仪器和试剂：
1、实验仪器：超声清洗机，烧杯，电子天平，水热合成反应釜，鼓风干燥箱，XRD衍射仪，扫描电子显微镜，紫外可见分光光度计。

2、试剂：铜衬底，丙酮，无水乙醇（C
2H
5
OH，分析纯），去离子水，二水合乙酸
锌（Zn(Ac)
2.2H
2
O，分析纯），氨水（NH
3
.H
2
O，分析纯）。

四、实验步骤：
1、衬底的清洗（方法同一）。

2、在铜衬底上制备ZnO纳米棒步骤：
配置浓度为0.027mol/L的二水合醋酸锌(Zn(Ac)
2.2H
2
O分析纯)的去离子水溶
液，后滴入氨水，边滴入氨水边用玻璃棒搅拌，将溶液的pH值调至10左右，使其呈弱碱性，得到反应用的水热溶液。

将水热溶液倒入反应用高压釜中，将前面1中清洗好的Cu衬底面朝上完全浸入上述水热溶液当中，然后将高压釜放入烘箱中，在温度95℃下反应6小时，然后将高压釜取出。

等高压釜自然冷却后将样品取出，用去离子水反复冲洗表面去掉多余的离子和胺盐，在空气中自然晾干。

3、样品的表征(方法同一)。

五、实验方案讨论：
方法一中的是直接加入氢氧化钠，提供OH-离子，再通过六次甲基四胺水解
提供NH4+离子，继而形成Zn(NH
3)
4
2+；而方法二是通过氨水的水解同时提供OH-和
NH4+两种离子，在实验过程中还要调节pH 。

文献查得大多是采用氨水与锌盐反应，而与NaOH反应的方法相对比较新，而且考虑到不用时时观察pH值等因素，我们将第一种方法作为首选的方法，而将第二种作为备选方案。

六、参考文献
[1].王娜.GaN/Al
2
O3衬底上ZnO纳米棒的水热法生长[D].湖北：华中科技大学,2009:1-62.
[2].卢红霞,於秀君,韩艳丽，范冰冰.水热法可控合成ZnO 纳米棒及其光催化
性能研究[J].郑州大学学报,2012,33（2）：55-58.
[3].刘志明.材料化学专业实验教程[M].黑龙江：东北林业大学出版社，
2007:1-181.。