有机空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中的应用_刘雪朋
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June [Review]
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32 (6), 1347－1370
1347
doi: 10.3866/PKU.WHXB201603143
www.whxb.pku.edu.cn
有机空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中的应用
2 钙钛矿太阳电池的结构和工作原理
如图 2 所示，根据有无骨架层，将钙钛矿太阳 电池分为介孔型(图 2(a)和 2(c))和平面型(图 2(b)和 2 (d))器件。根据与导电基底接触的是空穴传输层或 者电子传输层，将钙钛矿电池分为 n-i-p 型(图 2(a) 和 2(b))和 p-i-n 型(图 2(c)和 2(d))器件。它们一般由 导电玻璃基底、电子传输层、骨架层(介孔结构， 平面型器件无此层)、钙钛矿光吸收层、空穴传输 层和背电极等组成。其中，电子传输层主要有 TiO2、 ZnO 和 SnO2 等 ， 骨 架 层 有 TiO2、 Al2O3 等 ， 钙钛矿光吸收层有甲咪、甲胺等的有机金属卤化 物或不同金属卤化物的杂化物。其中 n-i-p 型钙钛 矿太阳电池的能级结构和载流子传输方向如图 3 所 示，太阳光照射到电池后，钙钛矿材料受激发产 生电子-空穴对，并分别将电子和空穴注入到电子 传输材料的导带和空穴传输材料的最高占有分子 轨道(HOMO)能级中，注入到电子传输材料导带的 电子被导电玻璃收集后经外电路到达对电极，然 后催化还原空穴传输材料，从而形成一个完整的 循环。
2009 年 Kojima 等 12 第一次将钙钛矿晶体结构 的 CH3NH3PbX3 (X = Cl，Br 或者 I)代替染料作为染 料敏化太阳电池的敏化剂，基于 I－3/I－液态电解质的 电 池 PCE 达 到 了 3.8% 。 虽 然 后 来 优 化 提 高 到
孔凡太，中国科学院合肥物质科学 研究院，副研究员，现主要从事钙 钛矿太阳电池和染料敏化太阳电池 中新型钌系及有机染料研究、共吸 附剂界面修饰等方面的研究工作。
Abstract: Organic-inorganic halide perovskite solar cells (PSCs) have attracted increasing attention because of their desirable properties. A key advance has been the replacement of the liquid electrolytes by solid-state hole-transporting materials (HTMs), which not only improves the power conversion efficiency (PCE) but also enhances the cell stability. HTMs are now an integral part of PSCs. Both organic and inorganic HTMs have found application in PSCs. However, inorganic HTMs are hampered by the limited choice of materials and the relatively low PCE of the solar cells based on them. The development of new organic HTMs is therefore necessary to improve the PCE and stability of PSCs. This has become a focus of various research fields, and new HTMs continue to emerge in large numbers. In this paper, we give an overview of the use of organic HTMs in PSCs. According to their molecular weight, organic HTMs are classified as either molecular or polymeric. We discuss in detail the effects of the functional groups and structures of organic HTMs on the PCE, fill factor, open circuit voltage, and stability of the resulting PSCs, as developed in recent years. The paper also covers the highest occupied molecular orbitals, the hole mobility, and the use of additives in HTMs. Finally, forecasts of the future
郭福领，中国科学院合肥物质科学 研究院，博士，本硕博就读于华东 理工大学，主要研究方向：空穴传 输材料及料敏化太阳电池中有机染 料的合成。
戴松元，华北电力大学可再生能源 学院，教授，可再生能源学院院 长，从事于新型薄膜太阳电池的研 究。
No.6
刘雪朋等：有机空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中的应用
1349
刘雪朋，中国科学院合肥物质科学 研究院，博士研究生，目前主要从 事有机空穴传输材料的合成及其在 钙钛矿太阳电池中的应用研究。
光系数且带隙合适 4、电荷扩散范围长、优良的双 极性载流子输运性质 5、较宽的光谱吸收范围 4、制 备工艺简单、制备条件温和、制成电池光电转换 效率高和成本较低等优点，目前基于钙钛矿材料 的太阳电池光电转换效率(PCE)已经超过 20%6，成 为目前新型太阳电池的研究热点之一。很多研究 者也有钙钛矿太阳电池及其组成部分的评述 7－11， 但针对空穴传输材料的设计及相关研究的专门评 述则少见文献报道。本文按照空穴传输材料的相 对分子质量等特性，对应用于钙钛矿太阳电池的 空穴传输材料进行了分类且进行了详细评述，并 对该研究方向未来的发展进行了展望。
Received: December 9, 2015; Revised: March 9, 2016; Published on Web: March 14, 2016. *Corresponding authors. KONG Fan-Tai, Email: kongfantai@163.com; Tel: +86-551-65593222. DAI Song-Yuan, Email: sydai@ncepu.edu.cn; Tel: +86-10-61772268. The project was supported by the National High Technology Research and Development Program of China (863)(2015AA050602) and Natural Science Foundation of Anhui Province, China (1508085SMF224). 国家高技术研究发展计划(863)(2015AA050602)和安徽省自然科学基金(1508085SMF224)资助项目
1引言
钙钛矿材料(Perovskite)最早是为纪念俄国地质 学 家 Perovskite 发 现 存 在 于 矿 石 中 的 钛 酸 钙 (CaTiO3)化合物而以他的名字命名，其一般化学式 为 ABX3，其中 A、B 为阳离子，X 为阴离子，其 晶体结构如图 1 所示。早在 1884 年 Topose 就制备 了有机金属卤化物钙钛矿晶体材料。后来，研究 者 在 发 光 二 极 管 (LED) 等 器 件 中 进 行 了 探 索 研 究 1－3。CH3NH3PbI3(MAPbI3)等钙钛矿材料具有高消
© Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
1348
Acta Phys. -Chim. Sin. 2016
Vol.32
developmenFra Baidu bibliotek of organic HTMs are reviewed.
Key Words: Perovskite solar cell; Organic hole transporting material; Triphenylamine; Small-molecule; Polymer
刘雪朋 1,2
孔凡太 1,*
陈汪超 1,2
于 婷 1,2
郭福领 1
陈 健1
戴松元 3,1,*
(1中国科学院合肥物质科学研究院应用技术研究所，新型薄膜太阳电池重点实验室，合肥 230031；
2中国科学技术大学，合肥 230026；3华北电力大学，新型薄膜太阳电池北京市重点实验室，北京 102206)
摘要：有机-无机杂化钙钛矿太阳电池(PSCs)由于其诸多优点得到广泛关注，而有机固态空穴传输材料 (HTMs)代替液体电解质使其得到飞速的发展，提升了电池的效率和稳定性，已经成为 PSCs 的重要组成部 分。目前应用于 PSCs 的空穴传输材料分为有机空穴传输材料和无机空穴传输材料两大类。无机空穴传输材 料的可选择范围较窄，对应器件的光电转换效率相对较低。开发各类能级匹配、空穴迁移率高的有机空穴传 输材料是提高器件效率和稳定性的有效手段，成为相关领域的研究热点。本文依据相对分子质量的大小，将 应用于 PSCs 中的有机空穴传输材料分为小分子类和聚合物类空穴传输材料，详细评述了有机空穴传输材料 分子结构对 PSCs 光电转换效率、填充因子、开路电压、短路电流和稳定性的影响，并对其能级、空穴迁移 率的高低、添加剂的使用等进行了讨论。最后详细论述了有机空穴传输材料未来的研究重点和发展趋势。
(1Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells, Institute of Applied Technology, Hefei Institutes of Physical Science, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, P. R. China; 2University of Science and Technology of China, Hefei 230026, P. R. China; 3Beijing Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells, North China Electric Power University, Beijing 102206, P. R. China)
陈汪超，中国科学院合肥物质科学 研究院，博士研究生，目前主要从 事染料敏化太阳电池中新型钌系敏 化剂及钙钛矿太阳电池中空穴传输 材料的研究。
于婷，中国科学院合肥物质科学研 究院，硕士研究生，目前从事钙钛 矿太阳电池中聚合物空穴传输材料 的设计合成。
陈健，中国科学院合肥物质科学研 究院，研究员，主要从事太阳级硅 料铸锭，切割，制绒、Al-Si 合金 法提纯太阳级硅料技术和理论、金 属材料制备和加工等。
关键词：钙钛矿太阳电池；有机空穴传输材料；三苯胺；小分子；聚合物 中图分类号：O646
Application of Organic Hole-Transporting Materials in Perovskite Solar Cells
LIU Xue-Peng1,2 KONG Fan-Tai1,* CHEN Wang-Chao1,2 YU Ting1,2 GUO Fu-Ling1 CHEN Jian1 DAI Song-Yuan3,1,*
图 1 钙钛矿半导体晶体结构 Fig.1 Crystal structure of perovskite semiconductor
6.5%13，但当时存在的一个致命问题是钙钛矿材料 MAPbX3会被 I－3 /I－电解液分解，电池在几分钟内便 会失效。为了解决这一问题，需要寻找匹配的固 态空穴传输材料来替代碘基液态电解质。2012 年 8 月，Kim 等 14首先报道了全固态的介孔钙钛矿太阳 电池(PSCs)，他们以 MAPbX3 作为光吸收材料，2, 2,7,7- 四 [N,N- 二 (4- 甲 氧 基 苯 基) 氨 基]- 9,9- 螺 二 芴 (spiro-MeOTAD，化合物 1)取代液态电解质为空穴 传 输 材 料 ， 所 制 得 电 池 PCE 达 到 当 时 最 高 的 9.7%，固态空穴传输材料的使用提升了电池的效 率和稳定性，促进了钙钛矿太阳电池的飞速发 展。近几年，很多新型的空穴传输材料已经在钙 钛矿太阳电池上使用，并取得了较大的进展。
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32 (6), 1347－1370
1347
doi: 10.3866/PKU.WHXB201603143
www.whxb.pku.edu.cn
有机空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中的应用
2 钙钛矿太阳电池的结构和工作原理
如图 2 所示，根据有无骨架层，将钙钛矿太阳 电池分为介孔型(图 2(a)和 2(c))和平面型(图 2(b)和 2 (d))器件。根据与导电基底接触的是空穴传输层或 者电子传输层，将钙钛矿电池分为 n-i-p 型(图 2(a) 和 2(b))和 p-i-n 型(图 2(c)和 2(d))器件。它们一般由 导电玻璃基底、电子传输层、骨架层(介孔结构， 平面型器件无此层)、钙钛矿光吸收层、空穴传输 层和背电极等组成。其中，电子传输层主要有 TiO2、 ZnO 和 SnO2 等 ， 骨 架 层 有 TiO2、 Al2O3 等 ， 钙钛矿光吸收层有甲咪、甲胺等的有机金属卤化 物或不同金属卤化物的杂化物。其中 n-i-p 型钙钛 矿太阳电池的能级结构和载流子传输方向如图 3 所 示，太阳光照射到电池后，钙钛矿材料受激发产 生电子-空穴对，并分别将电子和空穴注入到电子 传输材料的导带和空穴传输材料的最高占有分子 轨道(HOMO)能级中，注入到电子传输材料导带的 电子被导电玻璃收集后经外电路到达对电极，然 后催化还原空穴传输材料，从而形成一个完整的 循环。
2009 年 Kojima 等 12 第一次将钙钛矿晶体结构 的 CH3NH3PbX3 (X = Cl，Br 或者 I)代替染料作为染 料敏化太阳电池的敏化剂，基于 I－3/I－液态电解质的 电 池 PCE 达 到 了 3.8% 。 虽 然 后 来 优 化 提 高 到
孔凡太，中国科学院合肥物质科学 研究院，副研究员，现主要从事钙 钛矿太阳电池和染料敏化太阳电池 中新型钌系及有机染料研究、共吸 附剂界面修饰等方面的研究工作。
Abstract: Organic-inorganic halide perovskite solar cells (PSCs) have attracted increasing attention because of their desirable properties. A key advance has been the replacement of the liquid electrolytes by solid-state hole-transporting materials (HTMs), which not only improves the power conversion efficiency (PCE) but also enhances the cell stability. HTMs are now an integral part of PSCs. Both organic and inorganic HTMs have found application in PSCs. However, inorganic HTMs are hampered by the limited choice of materials and the relatively low PCE of the solar cells based on them. The development of new organic HTMs is therefore necessary to improve the PCE and stability of PSCs. This has become a focus of various research fields, and new HTMs continue to emerge in large numbers. In this paper, we give an overview of the use of organic HTMs in PSCs. According to their molecular weight, organic HTMs are classified as either molecular or polymeric. We discuss in detail the effects of the functional groups and structures of organic HTMs on the PCE, fill factor, open circuit voltage, and stability of the resulting PSCs, as developed in recent years. The paper also covers the highest occupied molecular orbitals, the hole mobility, and the use of additives in HTMs. Finally, forecasts of the future
郭福领，中国科学院合肥物质科学 研究院，博士，本硕博就读于华东 理工大学，主要研究方向：空穴传 输材料及料敏化太阳电池中有机染 料的合成。
戴松元，华北电力大学可再生能源 学院，教授，可再生能源学院院 长，从事于新型薄膜太阳电池的研 究。
No.6
刘雪朋等：有机空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中的应用
1349
刘雪朋，中国科学院合肥物质科学 研究院，博士研究生，目前主要从 事有机空穴传输材料的合成及其在 钙钛矿太阳电池中的应用研究。
光系数且带隙合适 4、电荷扩散范围长、优良的双 极性载流子输运性质 5、较宽的光谱吸收范围 4、制 备工艺简单、制备条件温和、制成电池光电转换 效率高和成本较低等优点，目前基于钙钛矿材料 的太阳电池光电转换效率(PCE)已经超过 20%6，成 为目前新型太阳电池的研究热点之一。很多研究 者也有钙钛矿太阳电池及其组成部分的评述 7－11， 但针对空穴传输材料的设计及相关研究的专门评 述则少见文献报道。本文按照空穴传输材料的相 对分子质量等特性，对应用于钙钛矿太阳电池的 空穴传输材料进行了分类且进行了详细评述，并 对该研究方向未来的发展进行了展望。
Received: December 9, 2015; Revised: March 9, 2016; Published on Web: March 14, 2016. *Corresponding authors. KONG Fan-Tai, Email: kongfantai@163.com; Tel: +86-551-65593222. DAI Song-Yuan, Email: sydai@ncepu.edu.cn; Tel: +86-10-61772268. The project was supported by the National High Technology Research and Development Program of China (863)(2015AA050602) and Natural Science Foundation of Anhui Province, China (1508085SMF224). 国家高技术研究发展计划(863)(2015AA050602)和安徽省自然科学基金(1508085SMF224)资助项目
1引言
钙钛矿材料(Perovskite)最早是为纪念俄国地质 学 家 Perovskite 发 现 存 在 于 矿 石 中 的 钛 酸 钙 (CaTiO3)化合物而以他的名字命名，其一般化学式 为 ABX3，其中 A、B 为阳离子，X 为阴离子，其 晶体结构如图 1 所示。早在 1884 年 Topose 就制备 了有机金属卤化物钙钛矿晶体材料。后来，研究 者 在 发 光 二 极 管 (LED) 等 器 件 中 进 行 了 探 索 研 究 1－3。CH3NH3PbI3(MAPbI3)等钙钛矿材料具有高消
© Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
1348
Acta Phys. -Chim. Sin. 2016
Vol.32
developmenFra Baidu bibliotek of organic HTMs are reviewed.
Key Words: Perovskite solar cell; Organic hole transporting material; Triphenylamine; Small-molecule; Polymer
刘雪朋 1,2
孔凡太 1,*
陈汪超 1,2
于 婷 1,2
郭福领 1
陈 健1
戴松元 3,1,*
(1中国科学院合肥物质科学研究院应用技术研究所，新型薄膜太阳电池重点实验室，合肥 230031；
2中国科学技术大学，合肥 230026；3华北电力大学，新型薄膜太阳电池北京市重点实验室，北京 102206)
摘要：有机-无机杂化钙钛矿太阳电池(PSCs)由于其诸多优点得到广泛关注，而有机固态空穴传输材料 (HTMs)代替液体电解质使其得到飞速的发展，提升了电池的效率和稳定性，已经成为 PSCs 的重要组成部 分。目前应用于 PSCs 的空穴传输材料分为有机空穴传输材料和无机空穴传输材料两大类。无机空穴传输材 料的可选择范围较窄，对应器件的光电转换效率相对较低。开发各类能级匹配、空穴迁移率高的有机空穴传 输材料是提高器件效率和稳定性的有效手段，成为相关领域的研究热点。本文依据相对分子质量的大小，将 应用于 PSCs 中的有机空穴传输材料分为小分子类和聚合物类空穴传输材料，详细评述了有机空穴传输材料 分子结构对 PSCs 光电转换效率、填充因子、开路电压、短路电流和稳定性的影响，并对其能级、空穴迁移 率的高低、添加剂的使用等进行了讨论。最后详细论述了有机空穴传输材料未来的研究重点和发展趋势。
(1Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells, Institute of Applied Technology, Hefei Institutes of Physical Science, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, P. R. China; 2University of Science and Technology of China, Hefei 230026, P. R. China; 3Beijing Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells, North China Electric Power University, Beijing 102206, P. R. China)
陈汪超，中国科学院合肥物质科学 研究院，博士研究生，目前主要从 事染料敏化太阳电池中新型钌系敏 化剂及钙钛矿太阳电池中空穴传输 材料的研究。
于婷，中国科学院合肥物质科学研 究院，硕士研究生，目前从事钙钛 矿太阳电池中聚合物空穴传输材料 的设计合成。
陈健，中国科学院合肥物质科学研 究院，研究员，主要从事太阳级硅 料铸锭，切割，制绒、Al-Si 合金 法提纯太阳级硅料技术和理论、金 属材料制备和加工等。
关键词：钙钛矿太阳电池；有机空穴传输材料；三苯胺；小分子；聚合物 中图分类号：O646
Application of Organic Hole-Transporting Materials in Perovskite Solar Cells
LIU Xue-Peng1,2 KONG Fan-Tai1,* CHEN Wang-Chao1,2 YU Ting1,2 GUO Fu-Ling1 CHEN Jian1 DAI Song-Yuan3,1,*
图 1 钙钛矿半导体晶体结构 Fig.1 Crystal structure of perovskite semiconductor
6.5%13，但当时存在的一个致命问题是钙钛矿材料 MAPbX3会被 I－3 /I－电解液分解，电池在几分钟内便 会失效。为了解决这一问题，需要寻找匹配的固 态空穴传输材料来替代碘基液态电解质。2012 年 8 月，Kim 等 14首先报道了全固态的介孔钙钛矿太阳 电池(PSCs)，他们以 MAPbX3 作为光吸收材料，2, 2,7,7- 四 [N,N- 二 (4- 甲 氧 基 苯 基) 氨 基]- 9,9- 螺 二 芴 (spiro-MeOTAD，化合物 1)取代液态电解质为空穴 传 输 材 料 ， 所 制 得 电 池 PCE 达 到 当 时 最 高 的 9.7%，固态空穴传输材料的使用提升了电池的效 率和稳定性，促进了钙钛矿太阳电池的飞速发 展。近几年，很多新型的空穴传输材料已经在钙 钛矿太阳电池上使用，并取得了较大的进展。