第二章 大气环境化学(&1)

•SH + CH 2O → H 2 S + HCO • •SH + H 2O2 → H 2 S + HO2 • •SH + •SH → H 2 S + S
（2）去除
H2S的去除反应为：
HO • + H 2 S → H 2O + •SH
大气中的H2S的本底值一般为（0.2~20）×10-9，停 留时间为1~4d
(1) NOx的来源与消除
来源：主要来源于燃料的燃烧。燃料燃烧产生的NO占 90%以上，NO2占0.5~10%。
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消除：最终转化为硝酸和硝酸盐颗粒经湿沉降和干沉 降从大气中去除。
(2) 燃料燃烧中NOx的形成机理
两种途径： ① 燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化为NOx，即：
含氮化合物+O 2 → ΝΟ x
第二章 大气环境化学
大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化 学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来 源、分布、迁移、转化、累积、消 除等过程中的 化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染 对自然环境的影响等。
第一节 大气的组成及其主要污染物
一、大气的组成
大气主要组分是氮和氧，其次是氩和CO2， 此外还有一些稀有气体和CH4、SO2、NO2、 CO、NH3和O3等，总和不超过0.1%。 大气还含有0.1至5%的水，正常范围为 1~3%，大气的总重量约为5300万亿吨，为 地球质量的百万分之一。 粒径大于l0μm颗粒称为降尘;粒径小于 l0μm的颗粒，称为飘尘。（ PM10 ）
二氧化硫（SO2） （1）SO2的危害
无色、有刺激性气味的气体。刺激呼吸道、损伤植物叶组织（叶 坏死），长期接触造成缺绿病或黄萎。 形成硫酸盐气溶胶，同时发生化学反应生成硫酸盐。硫酸和硫酸 盐形成硫酸烟雾和酸性降水。
（2 ） SO2的来源与消除
大气中的SO2主要来源于含硫燃料的燃烧。 每年排入大气的SO2约有146 ×106t，60％来自煤的燃烧， 30%来自石油燃烧和炼制过程。 50％的大气中的SO2形成硫酸或硫酸根，另外50％通过干、 湿沉降消除
二、大气层的结构
根据温度随海拔高度的变化情况，将大气可分为四层: 对流层 (troposphere) 0~（10~17）km 平流层（stratosphere）（10~16）~50km 中间层（mesosphere)
50~80km
热层（thermsphere） 80~500km
1.对流层 (1)气温随高度增加而降低。 (2)空气具有强烈的对流运动。 (3)气体密度大。
环境中的大气污染物种类很多，若按物理状态 可分为气态污染物和颗粒物两大类；若按形成 过程可分为一次污染物和二次污染物。按化学 组成可分为含硫化合物、含氮化合物、含碳化 合物和含卤素化合物。
1. 含硫化合物 硫化合物主要包括：氧硫化碳（COS）、 二硫化碳（CS2）、二甲基硫[(CH3)2S]、硫 化氢（H2S）、二氧化硫（SO2）、三氧化硫 （SO3） 、 硫酸（H2SO4）、亚硫酸盐 (MSO3)、硫酸盐(MSO4)等。其中最主要的 是硫化氢、二氧化硫和硫酸盐。
（3） CO2的危害
吸收地面发射的长波辐射，造成温室效应，使 地面变暖；
碳氢化合物
烷烃：有100多种，直链烃最多，碳原子数为1~37。 烯烃：乙烯、丙烯、苯乙烯和丁二烯等，在大气中量 较少； 芳香烃：单环芳烃和多环芳烃。 根据烃类化合物在光化学反应过程中活性的大小，将 烃类分为甲烷（CH4）和非甲烷（NMHC）两类。
（2）消除： 通过化学反应或转化生成有机气溶胶被去除。
4. 含卤素化合物
大气中的含卤素化合物主要指有机的卤代烃和 无机的氯化物、氟化物。 简单的卤代烃 常见的为卤代烃为甲烷的衍生物，如甲基 氯、甲基溴和甲基碘。主要来自于海洋。 工业有机合成工业的重要原料如三氯甲烷、 三氯乙烷、四氯化碳和氯乙烯等挥发进入大气
甲烷（CH4）
无色气体，性质稳定。浓度仅次于二氧化碳，占碳氢化合物的 80%~85%。是一种重要的温室气体。 （1）来源：天然源，包括了湿地、白蚁、海洋等；人为源包括化石 燃料、反刍类家畜、水田、生物质燃烧、废弃物填埋、动物排 泄、下水道处理等。 （2）消除： 与HO·自由基反应消除；
CH 4 + HO• → CH 3 + H 2O
(3) 燃料过程中影响NOx形成的因素 燃烧温度
高温促进链引发反应的产生。燃烧温度越高，形成的 NO的数量越多。
空燃比
空燃比为空气质量与燃料质量的比值。 当空燃比低于化学计量空燃比时，随着空燃比升 高，氮氧化物含量逐渐增加；当空燃比等于化学计量 空燃比时，氮氧化物含量最大；当空燃比高于化学计 量空燃比时，氮氧化物含量随空燃比增加而下降。
CH4在HO·自由基氧 化形成CO
CH 4 + HO• → CH 3 • + H 2O CH 3 + O2 → HCHO + HO • HCHO + hv → CO + H 2
（2）去除： 土壤吸收。全球通过土壤吸收去除的CO数量约为 450×106t/a。土壤中细菌可将CO代谢为CO2和CH4：
（3）CO的停留时间及浓度分布： 停留时间约为0.4a（热带仅为0.1a）。 环境本底值随纬度和高度有较明显的变化。 （4）CO的危害： 对人体的危害主要是阻碍体内氧气输送，使人体缺 氧窒息。 参与光化学烟雾的形成。在光化学形成过程中，如 果存在CO，发生下面的反应：
CO + HO• → CO2 + H • H • +Ο 2 + M → HO2 • + M NO + HO2 • → ΝO2 + HO •
SO2的城市浓度具有明显的变化规律。 SO2的质量浓度在夏季低，且一天内变化不大。在 冬季（采暖期）不但质量 浓度增到，且一天内变化 较大，一般早8点和晚6点-8点出现峰值。 SO2进入大气后，在大气中的分布与气象条件有非常密 切的关系。
SO2的体积分数在近地层随高度增加而增加。
硫化氢（H2S）
（1）来源
大气中的H2S人为排放量并不大(3×106 t/a)，主要来源于天然排放(100 ×106 t/a ，不包 括火山活动排放)。天然排放主要来源于动植物机体 的腐烂。 此外， H2S可以由COS，CS2与HO•反应生成：
HO • +COS → •SH + CO2 HO • +CS 2 → COS + •SH •SH + HO2 → H 2 S + O2
2. 含氮化合物
大气中含量较高的氮的氧化物主要包 括氧化亚氮(N2O)、一氧化氮(NO)和二氧化 氮(NO2)。底层大气N2O的含量最高，主要 来源于土壤中硝酸盐（ NO3-）经细菌的脱 氮作用生成:
NO3− + 2 H 2 + H + → 1 5 N 2O + H 2O 2 2
由于N2O非常稳定，通常认为其没有明显的污染 效应。因此，含氮化合物主要讨论NO和NO2。两者 以通式NOx表示。
(3) SO2的浓度特征 SO2的本底值具有明显的地区变化和高度变化。 不同地区 SO2本底值具有较大差异，一般体积分数为 (0.2~10) ×10-9； 空间上不高度的SO2的体积分数差异明显。例如，那 太平洋上空的SO2 的体积分数为(0.04~0.12) ×10-9， 美国、加拿大陆地上空为(0.1~10) ×10-9。 一般在大气中的停留时间为3～6.5 d
少量CH4(<15%)扩散进入平流层，与氯原子发生反应：
CH 4 + Cl • → CH 3 • + HCl
（3）大气中CH4的浓度分布特征 浓度受HO·自由基控制。CH4表现出夏低冬高的趋势。
北半球CH4浓度的季节变化因地而异，南半球的季节变 化十分规律。
非甲烷烃 （1）来源：
天然来源：包括植物体、微生物、森林火灾、动物 排泄和火山爆发，其中植物散发的非甲烷烃约占总量 的65%。 人为来源：包括汽油燃烧、焚烧、溶剂蒸发、石油蒸 发和运输损耗、废弃物提炼等。 其中汽油燃烧排放的非甲烷量约占人为源总量的 38.5%,焚烧过程占28.3%，溶剂挥发占11.3%，石油 挥发和运输损耗约占8.8%，废弃物提炼占7.1%。
CO是一种温室气体，导致温室效应。同时通过消耗 HO·自由基使甲烷累积间接导致温室效应。
二氧化碳（CO2）
CO2是一种无毒、无味的气体，对人体无危害作用。
（1）来源
人为来源：主要是矿物燃烧，每年约为242 ×106t/a。 天然来源：海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸以及腐败作用和燃烧作 用。
（2）环境浓度 环境浓度自过去250多年来急速增加； 影响着大气CO2的浓度及其出时空分布的两大因素：陆 地植被和化石燃料燃烧 大气-海洋间的CO2交换影响大气CO2的季节变化
②
燃烧过程中的空气在N2在高温（>2100℃）条件下氧化生成NOx。 机理为链反应机制：
O2 → O • +O • O • + N 2 → NO + N • N • +O2 → NO + O • 1 NO + O2 → NO2 (慢) 2 (极快) (极快) (极快)
N • + • OH → NO + H • (极快)
3. 含碳化合物
大气中的主要含碳化合物主要包括：一氧化碳 （CO）、二氧化碳（CO2）以及有机的碳氢化合物和 含氧烃类、如醛、酮、酸等。
一氧化碳（CO）
CO是一种毒性极强、无色、无味的气体，也是排放 量最大的大气污染物之一。 （1）来源： 人为来源。燃料不完全燃烧时产生的；全球范围内 人为来源约有（ 600~1250）×106t/a，80%由汽车 排放。 天然来源。包括：甲烷的转化、海水中CO的挥发、 植物的排放以及森林火灾和农业废弃物燃烧，其中 甲烷的转化最重要。
(4) NOx的环境浓度
NOx的环境本底值随地理位置不同具有明显的差别；全 球总平均值NO为 1.0×10-9， NO2为2.0×10-9 NOx的城市浓度具有很强的季节变化，冬季浓度最高， 夏季最低。
(5) NOx的危害
与血红蛋白结合，减弱血液的输氧能力。毒性:NO2＞NO NO2过高引起肺炎，纤维组织变性性支气管炎。 NO2浓度达到10-6级，植物叶片组织受到破坏，达到105级引起光合作用的可逆衰减； NOx是大气光化学污染的重要物质
2、平流层
平流层内，随着高度的增高，气温保持不变 或稍有上升，故又称同温层。 (1)大气稳定。 (2)平流层内垂直对流运动很小。 (3)大气透明度高。
三、中间层
从平流层顶到约80~85km间的一层称为中间层。
四、热层
从80km到约500km称为热层。 (1) 气 温 随 高 度 增 高 而 上 升 ， 温 度 最 高 可 升 至 1200 ℃。 (2)空气处于高度电离状态。
1 CO + O2 → CO2 2 CO + 3H 2 → CH 4 + H 2O
与HO·自由基的反应。与自由基反应是大气中CO的主 要消耗途径，可去除大气中50%的CO。 CO可与HO·自 由基反应被氧化成CO2：
CO + HO• → CO2 + H • H • +Ο 2 + M → HO2 • + M CO + HO2 • → CO2 + HO •
氟氯烃类 同时含有元素氯和氟的烃类化合物，比较重要的是 一氟三氯甲烷（CFC-11）和二氟二氯甲烷（CFC12）。 来源：通过生产和使用过程进入大气。 消除：在对流层不易去除，扩散进入平流层。 危害：进入平流层后，在强紫外线作用下发生 反应：
CCl3F+hv(175nm ≤ λ ≤ 220nm) → •CCl2 F + Cl • Cl • +O3 → ClO • +O2 ClO • +O → O2 + Cl •
三、大气中的主要污染物 从18世纪末至20世纪初，是大气污染的形 成时期。 上世纪50年代至70年代，工业发达国家石 油、化石燃料使用量迅速上升，大气污染物含 量迅速上升，致使大气污染加剧。 80年代以来，由于酸雨、臭氧层的破坏和 温室效应等问题的加剧，大气污染问题已成为 全球性环境问题，严重威胁着人类生存和发 展。