非水酸碱滴定法
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怎样学习有机化学
16
(一)溶剂的离解性
?小结
?溶剂的Ks 越小，突跃 范围越大，滴定终点越 敏锐，滴定准确度越高
怎样学习有机化学
17
（二）溶剂的酸碱性
测定例子：苯酚
滴定液 CH3ONa＋ NH2CH2 CH2NH2
CH3OH＋NH2CH2CH2NH－＋Na＋
待测溶液
OH
＋NH2 CH2 CH2 NH2
?1.偶极亲质子溶剂
? 具有较弱的接受质子的倾向和具有 程度不同形成氢键的能力。
? 例如：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类
?特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能 力；
?适用：滴定弱酸性物质的溶剂
怎样学习有机化学
9
（二）无质子性溶剂
?2.惰性溶剂
? 既不能给出又不能接受质子的溶剂， 也无形成氢键的能力。
? 例如：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳
滴定
怎样学习有机化学
2
两种酸碱滴定法对比
? 2．非水酸碱滴定法的特点
? 非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度 ? 改变物质酸碱性 ? 扩大酸碱滴定范围
怎样学习有机化学
3
第一节 非水酸碱滴定法基本原理
? 一、溶剂的分类 ? 二、溶剂的性质 ? 三、溶剂的选择
怎样学习有机化学
4
一、溶剂的分类
? （一） 质子溶剂：能给出或接受质子 的溶剂
6
（二）质子性溶剂
? 2.碱性溶剂 ? 具有较强的接受质子能力的溶剂
? 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
?作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 ?适用：作为滴定弱酸性物质的溶剂
H2NCH 2CH 2NH 2 + H 2NCH 2CH 2NH 2 H2NCH 2CH 2NH 3 + + H 2NCH 2CH 2NH -
C2H5OH
+ 2
+
C 2H 5O -
[ ][ Ks
=
C2
H5
OH
+ 2
C2 H5O - ] = 7.9×10- 20
pK s = 19 .10
? 醋酸溶液中 HAC + HAC
H 2AC+ + AC-
[ ][ Ks = H2 Ac+ Ac- ] = 3.6×10- 15
怎样学习有机化学
pK s = 14.45
-
S]
SH]2
=
SH2+ ] ×
+
SH H ]
+
H
-
S
]
= KSaH×
KSbH
SH]
怎样学习有机化学
14
(一)溶剂的离解性
? 水溶液中 H2O + H 2O
H 3O+ + OH -
[ ][ Ks =Kw = H+ OH- ] =1.0×10-14
pK w = 14
? 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH
怎样学习有机化学
7
（一）质子性溶剂
? 3.两性溶剂
? 既易给出质子、又易接受质子的溶剂 ? 例如：甲醇，乙醇，异丙醇
?特点：碱性、酸性与水相似 ?作用：中性介质，传递质子 ?适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质的溶剂
CH 3OH + CH 3OH
CH 3OH 2 ++ CH 3O-
怎样学习有机化学
8
（二）无质子性溶剂
15
(一)溶剂的离解性
? 2.Ks对滴定突跃的影响
? 水溶液中（Kw =1.0 ×10-14 ）
?NaOH(0.1000mol/L)→HCL0.1000mol/L ） ?pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4
? 乙醇溶液中（Ks =1.0 ×10-19.1）
?C2H5ONa(0.1000mol/L)→HCL(0.1000mol/L) ?pH*= 4.3 ～14.8，⊿pH* = 10.5 滴定突跃范围
? 原因：HNO3给出质子的能力强，表现出强酸性； HAc 给出质子的能力弱，表现出弱酸性。
?例2：在冰醋酸溶剂中： HClO4>HBr>H 2SO4>HCl>HNO3
怎样学习有机化学
19
（二）溶剂的酸碱性
? 2.同一种物质溶解在不同的溶剂中
? 酸碱性取决于溶剂的影响: 溶剂给出或接受 H＋的能力
?特点：不参加酸碱反应
?作用：常与质子溶剂混用，溶解、分散、 稀释溶质
怎样学习有机化学
10
（三）混合溶剂
?质子性溶剂与惰性溶剂混合
?例如：
? 冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯: 弱碱性物质滴定 ? 苯-甲醇: 羧酸类的滴定 ? 二醇类-烃类: 溶解有机酸盐、生物碱和高分子化
合物
?特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终 点变色敏锐
怎样学习有机化学
11
二、 溶剂的性质
?（一）溶剂的酸碱性 ?（二）溶剂的离解性 ?（三）溶剂的极性 ?（四）均化效应和区分效应
怎样学习有机化学
12
(一)溶剂的离解性
? 1.质子自递反应
酸的离解
SH
H ++ S-
溶剂固有酸常数
[ [ ][ K
SH a
=
H + S- ] SH ]
碱的离解
SH＋H +
SH
＋ 2
溶剂固有碱常数
怎样学习有机化学
[[ ][ K
SH b
=
SH 2 + ] SH H + ]
13
(一)溶剂的离解性
溶剂的自身离解反应 或溶剂质子自递反应
质子自递常数
SH + SH
SH
+ 2
+
S-
溶剂合质子 溶剂阴离子
共轭酸碱对1 共轭酸碱对2
[ [ ][ [[ ][ [ [][ Ks
=
+
SH2
例如 硝酸
HNO 强酸
3+H
2O
H弱N酸O3+ HAc
H3O+
+
NO
－ 3
H2Ac++ NO3－
怎样学习有机化学
H弱N碱O3+H2SO4
H2NO3++HSO3-
百度文库20
（二）溶剂的酸碱性
O－
＋NH2CH2CH2NH3＋
滴定反应
总反应
怎样学习有机化学
NH2CH2CH2NH－ ＋NH2CH2CH2NH3＋ 2NH2CH2CH2NH2
OH
ONa
＋CH3ONa
＋ CH3OH
18
（二）溶剂的酸碱性
?1. 几种物质溶解时所用的溶剂相同
? 酸碱性取决于物质本性：给出或接受 H＋的能力
?例1：水溶剂中，HNO3的酸性比HAc 强
第六章 非水溶液的酸碱滴定法
? 第一节 非水酸碱滴定法基本原理 ? 第二节 非水溶液中酸和碱的滴定
怎样学习有机化学
1
两种酸碱滴定法对比
? 1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
? 优点：易得，易纯化，价廉，安全 ? 缺点：当酸碱太弱，无法直接滴定
?有机酸、碱溶解度小，无法滴定 ?强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别
? （二）无质子性溶剂：溶剂分子中无 质子转移的溶剂
? （三）混合溶剂
怎样学习有机化学
5
（一）质子性溶剂
? 1.酸性溶剂 ? 具有较强的给出质子能力的溶剂
? 例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
?作用：酸性介质，能增强被测碱的强度 ?适用：作为滴定弱碱性物质的溶剂
HAc+HAc
H2Ac++Ac-
怎样学习有机化学
怎样学习有机化学
16
(一)溶剂的离解性
?小结
?溶剂的Ks 越小，突跃 范围越大，滴定终点越 敏锐，滴定准确度越高
怎样学习有机化学
17
（二）溶剂的酸碱性
测定例子：苯酚
滴定液 CH3ONa＋ NH2CH2 CH2NH2
CH3OH＋NH2CH2CH2NH－＋Na＋
待测溶液
OH
＋NH2 CH2 CH2 NH2
?1.偶极亲质子溶剂
? 具有较弱的接受质子的倾向和具有 程度不同形成氢键的能力。
? 例如：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类
?特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能 力；
?适用：滴定弱酸性物质的溶剂
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9
（二）无质子性溶剂
?2.惰性溶剂
? 既不能给出又不能接受质子的溶剂， 也无形成氢键的能力。
? 例如：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳
滴定
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2
两种酸碱滴定法对比
? 2．非水酸碱滴定法的特点
? 非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度 ? 改变物质酸碱性 ? 扩大酸碱滴定范围
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3
第一节 非水酸碱滴定法基本原理
? 一、溶剂的分类 ? 二、溶剂的性质 ? 三、溶剂的选择
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一、溶剂的分类
? （一） 质子溶剂：能给出或接受质子 的溶剂
6
（二）质子性溶剂
? 2.碱性溶剂 ? 具有较强的接受质子能力的溶剂
? 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
?作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 ?适用：作为滴定弱酸性物质的溶剂
H2NCH 2CH 2NH 2 + H 2NCH 2CH 2NH 2 H2NCH 2CH 2NH 3 + + H 2NCH 2CH 2NH -
C2H5OH
+ 2
+
C 2H 5O -
[ ][ Ks
=
C2
H5
OH
+ 2
C2 H5O - ] = 7.9×10- 20
pK s = 19 .10
? 醋酸溶液中 HAC + HAC
H 2AC+ + AC-
[ ][ Ks = H2 Ac+ Ac- ] = 3.6×10- 15
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pK s = 14.45
-
S]
SH]2
=
SH2+ ] ×
+
SH H ]
+
H
-
S
]
= KSaH×
KSbH
SH]
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(一)溶剂的离解性
? 水溶液中 H2O + H 2O
H 3O+ + OH -
[ ][ Ks =Kw = H+ OH- ] =1.0×10-14
pK w = 14
? 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH
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（一）质子性溶剂
? 3.两性溶剂
? 既易给出质子、又易接受质子的溶剂 ? 例如：甲醇，乙醇，异丙醇
?特点：碱性、酸性与水相似 ?作用：中性介质，传递质子 ?适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质的溶剂
CH 3OH + CH 3OH
CH 3OH 2 ++ CH 3O-
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8
（二）无质子性溶剂
15
(一)溶剂的离解性
? 2.Ks对滴定突跃的影响
? 水溶液中（Kw =1.0 ×10-14 ）
?NaOH(0.1000mol/L)→HCL0.1000mol/L ） ?pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4
? 乙醇溶液中（Ks =1.0 ×10-19.1）
?C2H5ONa(0.1000mol/L)→HCL(0.1000mol/L) ?pH*= 4.3 ～14.8，⊿pH* = 10.5 滴定突跃范围
? 原因：HNO3给出质子的能力强，表现出强酸性； HAc 给出质子的能力弱，表现出弱酸性。
?例2：在冰醋酸溶剂中： HClO4>HBr>H 2SO4>HCl>HNO3
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19
（二）溶剂的酸碱性
? 2.同一种物质溶解在不同的溶剂中
? 酸碱性取决于溶剂的影响: 溶剂给出或接受 H＋的能力
?特点：不参加酸碱反应
?作用：常与质子溶剂混用，溶解、分散、 稀释溶质
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10
（三）混合溶剂
?质子性溶剂与惰性溶剂混合
?例如：
? 冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯: 弱碱性物质滴定 ? 苯-甲醇: 羧酸类的滴定 ? 二醇类-烃类: 溶解有机酸盐、生物碱和高分子化
合物
?特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终 点变色敏锐
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11
二、 溶剂的性质
?（一）溶剂的酸碱性 ?（二）溶剂的离解性 ?（三）溶剂的极性 ?（四）均化效应和区分效应
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12
(一)溶剂的离解性
? 1.质子自递反应
酸的离解
SH
H ++ S-
溶剂固有酸常数
[ [ ][ K
SH a
=
H + S- ] SH ]
碱的离解
SH＋H +
SH
＋ 2
溶剂固有碱常数
怎样学习有机化学
[[ ][ K
SH b
=
SH 2 + ] SH H + ]
13
(一)溶剂的离解性
溶剂的自身离解反应 或溶剂质子自递反应
质子自递常数
SH + SH
SH
+ 2
+
S-
溶剂合质子 溶剂阴离子
共轭酸碱对1 共轭酸碱对2
[ [ ][ [[ ][ [ [][ Ks
=
+
SH2
例如 硝酸
HNO 强酸
3+H
2O
H弱N酸O3+ HAc
H3O+
+
NO
－ 3
H2Ac++ NO3－
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H弱N碱O3+H2SO4
H2NO3++HSO3-
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（二）溶剂的酸碱性
O－
＋NH2CH2CH2NH3＋
滴定反应
总反应
怎样学习有机化学
NH2CH2CH2NH－ ＋NH2CH2CH2NH3＋ 2NH2CH2CH2NH2
OH
ONa
＋CH3ONa
＋ CH3OH
18
（二）溶剂的酸碱性
?1. 几种物质溶解时所用的溶剂相同
? 酸碱性取决于物质本性：给出或接受 H＋的能力
?例1：水溶剂中，HNO3的酸性比HAc 强
第六章 非水溶液的酸碱滴定法
? 第一节 非水酸碱滴定法基本原理 ? 第二节 非水溶液中酸和碱的滴定
怎样学习有机化学
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两种酸碱滴定法对比
? 1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
? 优点：易得，易纯化，价廉，安全 ? 缺点：当酸碱太弱，无法直接滴定
?有机酸、碱溶解度小，无法滴定 ?强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别
? （二）无质子性溶剂：溶剂分子中无 质子转移的溶剂
? （三）混合溶剂
怎样学习有机化学
5
（一）质子性溶剂
? 1.酸性溶剂 ? 具有较强的给出质子能力的溶剂
? 例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
?作用：酸性介质，能增强被测碱的强度 ?适用：作为滴定弱碱性物质的溶剂
HAc+HAc
H2Ac++Ac-
怎样学习有机化学