现代陶瓷材料及其先进制备技术

陶瓷按化学成分分类表
氧 Al2O3 SiO2 MgO Cr2O3 BeO ZrO2 TiO2 V2O5 B2O3 化 MgO•Al2O3 Y2O3 CaO CeO2 3Al2O3•2SiO2 BaTiO3 物 CaTiO3 PbZrTiO3 ZrSiO4 碳 SiC TiC WC ZrC B4C HfC TaC Be2C UC 化 VC NbC Mo2C MoC 物 氮 Si3N4 TiN BN AlN C3N4 ZrN VN TaN NbN 化 ScN 物 硼 化 TiB2 ZrB2 Mo2B WB6 LaB6 HfB WB ZrB 物
深海浮力材料
2010年11月5日
工艺设想及实践
高温挥发粉体
基板球
陶瓷粉包覆
陶瓷空心球
氧 化 锆 空 心 球
深海浮力材料
2010年11月5日
填充骨料分布控制及颗粒级配设计
树脂50%+玻璃微珠50% - 0.8 0.52 0.68 0.74
深海浮力材料
2010年11月5日
提高浮力材料性能的关键环节
深海浮力材料
耐高压
低密度
提高填充骨料强度
营造内部空间
尺寸形状可控填充骨料制备 填充骨料分布控制及颗粒级配设计
深海浮力材料
2010年11月5日
研究工作整体构思及目标
高强玻璃微珠制备
玻璃微珠： 密度<0.5；强度>70MPa 陶瓷空心球： 密度<0.5；强度>100MPa

模具
• 适合各种复杂形状制品成型 料浆 • 不适合薄壁和大件制品成型
压缩空气 供料管 恒温槽 盛浆桶
现代陶瓷的先进制备方法

注凝成型（gel-casting） 有机单体溶液 + 分散剂——浆料 浆料 + 引发剂、催化剂——聚合体
工艺及机理 以丙烯酰胺体系为例 单体：丙烯酰胺 （AM） N,N´-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM ） 分散剂：柠檬酸 引发剂：过硫酸铵 （APS） 催化剂：N,N,N´,N´－四甲基乙二胺（TEMED）

现代陶瓷的先进制备方法

等离子放电烧结（SPS）
P
• 快速烧结 • 渴望获得细 晶陶瓷
• 目前仅能做 Φ20mm小 试样
现代陶瓷材料的研究方向
现代陶瓷材料的研究方向 材料发展的根本动力——技术发展的需求 研究热点的形成 ——宏观经济、科技政策引导
——传统理论、技术的缺陷
——人们认识世界、改造世界的需求



品种 传统陶瓷 现代材料 原料 天然矿物 人工合成高纯度原料 制备工艺 矿物加工—成型—烧结

组分多样化 性能多元化 应用广泛化
现代陶瓷材料的内涵
现代陶瓷材料——高新技术 三个特点 1. 属于高新技术产品； 2. 技术经济密集型产品； 3. 具有优异的和特殊的性能。
现代陶瓷材料的特点及其应用
陶瓷空心球制制备
轻质骨料 制备技术
合理级配选选择
填充骨料组装
轻质骨料 复配技术
浮力材料 制备技术 >7000m
复合固化
浮力材料 成型技术
深海浮力材料
2010年11月5日
关键技术 高强空心玻璃微珠制备
轻质骨料 普通 复配技术
玻璃
微晶 玻璃
玻璃强度
深海浮力材料
2010年11月5日
目前研究进展
The densety ratio (bm)
深海浮力材料
2010年11月5日
0.4
The densety ratio (bm)
陶瓷空心球制备
1500MPa
0.3
m m
0.2
m m m m m m m m m
很强的方向性及结合强度
现代陶瓷材料的特点

基本性能特点
金属材料—良好的塑性
陶瓷材料：
1）高硬度—优异的耐磨性
2）高强度—优良的机械性能 3）高熔点—杰出的耐热性 4）高化学稳定性—良好的耐腐蚀性
现代陶瓷材料的特点
陶瓷材料的缺点
脆性 不可加工性 不可恢复性
断 裂 和 失 效 方 式
安 全 和 可 靠 性


气压烧结（GPS－Gas Pressed Sintering）
等离子放电烧结（SPS－Spark Plasma Sintering ）
现代陶瓷的先进制备方法

常压烧结 在通常的空气条件下对制品进行烧结 传统陶瓷的烧结 氧化物陶瓷的烧结 抗氧化组分材料的烧结
最普通、最常用的烧结方法 一般得不到完全致密的材料
6000年前
宋
元
明
清
古老的文明 时代的见证
陶瓷材料的发展历程
陶器
炻器
瓷器
技术进步推动材料优化
陶瓷材料的发展历程


科技进步的标志 国家实力的象征
陶瓷材料的发展历程
现 代
传统陶瓷（日用、建筑、卫生陶瓷等） 现代陶瓷 结构陶瓷（发挥其力学特性）
高强、超硬、耐高温等
古 代 日用陶瓷为主 （杯盘碗罐）
适用于难烧结材料的烧结 SiC、WC、B4C、TiC 、Si3N4、 TiN、BN、TiC
压力：30MPa
温度：～2300°C
现代陶瓷的先进制备方法

气压烧结（GSP） 利用气体的压力烧结 压力：10～100MPa 温度：～2300º C 高温等静压 类似等静压成型，金属薄代替橡胶模具 压力：100～300MPa 温度：～2300º C
烧结
后处理
配料制备
坯体成型
现代陶瓷的先进制备方法
陶瓷材料的烧结方法

常压烧结（Pressureless Sintering ） 反应烧结（Reaction Sintering）


热压烧结（HP－Hot Pressed Sintering）
高温等静压烧结（HIP－Hot isostatic pressing）
浮力材料基本结构
空心玻璃微珠 添加剂 环氧树脂
密度： 0.6×0.74+1×0.26=0.704g/cm3 填充度 <60% 浮力 材料 填充度 74%
玻璃微珠——浮力材料的核心
深海浮力材料
2010年11月5日
空心玻璃微珠性能
普通空心玻璃微珠 性能指标偏低 3M 玻璃微球普通系列(碱石灰硼硅酸盐玻璃) 等级 抗压强度(MPa) 真实密度 平均粒径 (mm) K1 1.72 0.125 110 K15 2.07 0.15 105 K20 3.45 0.2 110 K25 5.17 0.25 95 K37 20.67 0.37 80 K46 41.34 0.46 75 S60HS 124.02 0.6 50
现代陶瓷材料的研究方向 材料研究热点问题

结构陶瓷材料的强韧化
结构功能一体化
陶瓷材料新功能开发及应用
新材料、新结构的制备及性能
陶瓷材料的纳米化技术及其应用
结构陶瓷的强韧化技术

相变增韧技术
1170℃
ZrO2（t）
ZrO2（m）
马氏体相变 带有5％的体积膨胀 增韧机理： 应力诱导相变韧化
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
m m m
m m m m m
0 100 200 300 400 500 The deamter of hollow microball / m
Synthesis of hollow glass-ceramics microspheres via template method Materials Research Bulletin， 2010.10
现代陶瓷材料的分类

按性能和用途分类
结构陶瓷：
用作结构材料，制造结构零部件，主要使用其力学性 能。（强度、韧性、硬度、耐磨性及耐高温性等）

功能陶瓷：
用作功能材料，制造功能器件，主要使用其物理性能。 （电、磁、声、光、热及生物性能）
现代陶瓷材料的特点

基本结构特点
金属材料：
金属键 无方向性 陶瓷材料： 离子键、共价键
现代陶瓷材料分类

•
按化学成分分类
氧化物陶瓷
单一氧化物陶瓷
Al2O3 、ZrO2等 复合氧化物陶瓷 莫来石（3Al2O3•2SiO2） 尖晶石（Mgl2O4） 硅酸盐（ZrSiO4、CaSiO3） BaTiO3、CaTiO3等
•
现代陶瓷材料的分类



碳化物陶瓷 SiC、WC、B4C、TiC 氮化物陶瓷 Si3N4、TiN、BN、TiC 硼化物陶瓷 TiB2、ZrB2
中国海洋大学材料科学与工程研究院
现代陶瓷材料 及其先进制备技术
戴金辉
结构陶瓷材料的研究进展

陶瓷材料的发展历程及现代陶瓷 材料的内涵


现代陶瓷材料的特点及其应用
现代陶瓷的先进制备方法 现代陶瓷材料的研究方向 深海浮力材料简介
陶瓷材料的发展历程 及现代陶瓷材料的内涵
陶瓷材料的发展历程
唐
陶瓷材料的纳米化及潜在应用
纳米发电技术
7000米载人潜水器
深海浮力材料
2010年11月5日
深海浮力材料
2010年11月5日
70%
30%
深海浮力材料
2010年11月5日
发展动态
欧美 4500m
新阿尔文号 (美国) 和平-I，II AS-37 (俄罗斯) 2007
11000m
6000m
6500m
现代陶瓷的先进制备方法
工艺过程
有机单体 水溶液
催化剂 引发剂
悬浮体 陶瓷粉末 排胶 分散剂 烧结
注模 干燥
凝胶化 脱模
现代陶瓷的先进制备方法
机理
(NH4)2S2O8 2 NH4+
H2C CH C O NH2
+ 2 SO4
SO4CH2 CH
.
H2C CH C O
.SO
4
+
.
NH2
C O NH2
SO4CH2 CH + (n+1) H2C CH C O C O NH2 NH2
6500m
全海深 潜水器 攻关
• 主要原料高强空心玻璃微珠依赖进口 • 深海浮力材料没有形成生产能力
中国 <2000m 2006年前
阿尔文号 1964 (美国)
存在的问题 鹦鹉螺号
1984 (法国)
深海6500号 1989 (日本)
目前状态
7000m
和谐号、蛟龙号 2007-2009
深海浮力材料
2010年11月5日
现代陶瓷的先进制备方法

反应烧结
一般适用于非氧化物陶瓷材料 反应烧结碳化硅陶瓷（自结合碳化硅）
α-SiC+石墨 1650°C Si + C(石墨) → β-SiC
硅粉
现代陶瓷的先进制备方法
反应烧结氮化硅 N2 1450°C
硅粉
3Si +2N2 → Si3N4
现代陶瓷的先进制备方法

热压烧结(HP)
微裂纹韧化
结构陶瓷的强韧化技术

颗粒弥散增韧技术
颗粒增韧 第二相引入陶瓷基体中，使其成弥 散分布并起增强陶瓷基体作用。
裂纹偏转，增加裂纹扩展路径
结构陶瓷的强韧化技术

纤维和晶须增韧技术
结构陶瓷的强韧化技术

自增韧技术
结构陶瓷的强韧化技术
结构陶瓷的强韧化技术
陶瓷材料的纳米化及潜在应用
陶瓷材料的纳米化及潜在应用
近 代 日用陶瓷 建筑陶瓷 卫生陶瓷 电 瓷 工艺陶瓷
功能陶瓷（发挥其物力性能）
电容器介质陶瓷、压电陶瓷、 敏感陶瓷、磁性陶瓷、生物 陶瓷、超导陶瓷、陶瓷基功 能复合材料
陶瓷 材料 金属材料
无机非金属材料 材料 有机材料 复合材料
陶瓷材料的发展历程
玻璃
陶瓷
水泥 耐火材料 其他无机矿物材料
陶瓷材料的发展历程
.
SO4CH2 CH [ CH2 CH ]nCH2 CH C O C O C O NH2 NH2 NH2
.
现代陶瓷的先进制备方法
原位固化
现代陶瓷的先进制备方法
注凝成型实例
• 近静尺寸成型 • 陶瓷坯体密度高
• 可以机械加工
• 适合各种复杂形状制品成型 • 适合大件制品成型
现代陶瓷的先进制备方法
轧膜成型
现代陶瓷的先进制备方法

等静压成型 利用高压液体传递压力成型 湿式等静压、干式等静压
湿式等静压
现代陶瓷的先进制备方法

干式等静压
• 陶瓷坯体密度高且分布均匀
• 适合简单形状制品成型 • 不适合大件制品成型
现代陶瓷的先进制备方法

流延成型
现代陶瓷的先进制备方法
陶瓷材料的制备过程 原料制备
0.1
陶 瓷 300MPa 玻 璃ห้องสมุดไป่ตู้
0.0
0
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
The deamter of hollow microball / m
强度对比
玻璃微珠 100μm 密度0.2g/cm3
陶瓷球3mm 密度0.7g/cm3
陶瓷球10mm 密度0.2g/cm3
强 韧 化 技 术
可 加 工 陶 瓷
超 塑 性 陶 瓷
？
现代陶瓷材料的应用
陶瓷材料
科技进步的先导，国家安全的保障
现代陶瓷的先进制备方法
现代陶瓷的先进制备方法
陶瓷材料的制备过程
原料制备
烧结
配料制备
后处理
坯体成型
现代陶瓷的先进制备方法
• 成型制品尺寸精确 热压注成型 • 制品表面光洁度高 陶瓷粉料→石蜡（12.5~13.5%）→热的流动浆料