湿法纺丝

相图小结 从热力学可能性而言： 在①区是不能纺制成纤维的。 在②、③和④区的原液细流能够固化。 从纤维结构的均匀性和机械性能看: 以④区成形的纤维最为优良
通常的湿法纺丝以③区为多。
湿法成形中，初生纤维的结构不仅取决于平均组成，而 且取决于达到这个组成的途径。
相分离法中，浓缩凝固形成的结构比稀释凝固形成的结
xx, s
dvb ( )r R dr
0
X
0
η0 为凝固浴的粘度；
vb 为凝固浴沿纺程的流速
E.流变力Fr 在湿法成形中有些项可以忽略。当无导丝装置 时，作为近似: Fr (x) = Ff + Fr (0) 沿纺丝线x 测定张力Fr (x)， 把Fr (x)外推至x = 0，从而求出Fr (0)
② 原液浓度的影响 一般有：原液浓度↑，Di(Ds、DN) ↓
③ 纤维半径的影响 一般有：R↑，Di ↑ ④ 溶剂和凝固剂种类的影响 以PAN为例： 溶剂 DMSO DMF DMAc Sr 6.2 2.1 1.1 NaSCN 0.4
凝固剂分子量↑ ，DN↓ (一般而言) 凝固剂 DN×106 0.265 凝固剂分子量
通常：S ↑，即∆S > 0,因此ΔFm 的正负取决于ΔHm 的正负和大小。
作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑
T ∆Sm >∆Hm
溶解
溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的结构和性质有关，又与 溶剂分子的结构和性质有 关，而且与它们之间的相互作用也密切相关
d.影响溶解度的结构因素
大分子链结构的影响
③区: 1< JS/JN ≤u** (第二临界切线) 沿纺丝线途径聚合物浓度增加 有相分离 聚合物含量增加 固化——浓缩凝固成形机理 形成的结构较均匀
④区: u**< JS/JN ≤∞ (上限为干法纺丝) 无相分离 聚合物含量增加 固化 形成致密而均匀的结构 如:冻胶法纺丝溶液发生冻胶化、液晶法溶致性聚合物液晶发生取向结晶
Vf是纺丝线运动学中一个十分重要的参数。正因为它影响着喷丝头真实拉 伸倍率，所以它不但影响最大纺丝速度VLmax，而且还影响初生纤维的取向 度，进而影响纤维力学性能。
实例：腈纶硫氰酸钠湿法成形时，喷丝头拉伸率对纤 维质量和可纺性的影响
c.湿法纺丝线上的力分析
纺丝线轴向力平衡
分析从喷丝头到x=x处的一段纺丝线有： Fr(x)=Fr(0)+Fs+Fi+Ff-Fg
b.湿法成型区内的喷丝头拉伸
a： 喷丝头拉伸率 ia：喷丝头拉伸比
：平均轴向速度梯度
实际纺丝情况下：
以实际自由流出速度计算 vf可以直接从单位时间内自由流出细流的长度测得。
•在忽略传质和密度变化的情况下有：
挤出涨大与 自由流出速 度的关系
根据以上的假设有：
*表观拉伸倍数为负值而实际拉伸倍数为正值时，如果a的负值的取值范围 不合理，不但会使正常纺丝遭到破坏，而且成品纤维的质量亦将显著下降。
聚合物溶解过程 分成两个阶段：
A.溶胀
B.溶解
聚合物溶解过程的复杂性：
例:具有交联结构的聚合物，只有溶胀 非极性：室温下难溶解 晶态聚合物 极性：在极性溶剂中相对较易溶解
b.聚合物溶解过程的热力学
*聚合物溶解过程中的分子运动变化 大分子之间 溶剂之间 各种分子空间排列状态数及运动自由度↑ *聚合物溶解过程中的热力学参数变化 ∆Fm=∆Hm-T∆Sm
大分子链的化学结构使分子间作用力↑ ，则溶解度↓ 大分子链上官能团分布的均匀性也影响溶解度 大分子链的刚性↑ ，溶解度↓ 分子量M ↑ ，溶解度↓
聚合物超分子结构的影响
结晶度↑ ，溶解度↓ 但是极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解(因为聚合物中无定形部分与 溶剂混合时，二者强烈的相互作用会释放出大量的热，致使结晶部分熔融 )
溶剂结构的影响
溶剂的化学结构、缔合程度影响其溶解能力 溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度↑ 溶剂极性基团旁的原子团越大，对极性聚合物的溶解度↓ 混合溶剂的溶解性↑
e.溶剂的选择
聚合物和溶剂的极性相近规律 相似相溶 聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶 . 溶解度参数理论(非极性混合体系,对极性溶剂体系溶解度参数 相近原则选择溶剂常会出偏差) 溶解度参数理论是一个以热力学为基础的溶剂选择的最常 用理论，主要看溶解过程是否自发进，取决于体系的熵变和热 焓改变的大小。 若s p (或内聚能密度相近) ∆Hm 0 溶解可自发进 行。
2.2.2.2湿法纺丝的运动学和动力学
a.湿法成型过程中纺丝线上的速度分布
胀大区 细化区 等速区
对稳态纺丝，若体系的密度ρx沿纺程不变： VxAxCx=常数
Cx----纺程x处单位体积内所含的高聚物质量
纺丝线的速度分布依赖于其直径dx和聚合物浓度Cx的分布。 Vx与dx无单值关系。
因此在湿纺中，必须独立地测量这两个特征量。
构较为均匀。
2.2.2.4湿法纺丝中纤维结构的形成
熔纺初生纤维一般为圆形，不存在微孔和明显的皮芯结构
湿纺初生纤维有的为非圆形状，存在微孔和皮芯结构
问题 1.是否熔纺纤维是用圆形喷丝孔纺制的，而湿纺纤维是是用异形 喷丝孔纺制的？ 2.是否熔纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维？ 3 .是否湿纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维？
影响Js/JN和固化表面层硬度的因素 (1)溶剂种类
溶剂不同时得到的 PAN原丝的截面形状
(2)凝固浴温度
凝固浴温度同时影响JS和JN:T ↑ JN ↑ ,JS ↑ 当结果使JS / JN＜1时, T ↑ 纤维截面更圆
25
35
45 凝固浴温度(℃)
55
65
(3)凝固浴浓度（注意是凝固剂浓度还是溶剂浓度） 凝固浴浓度Cb↑ JN ↓ ,JS ↓
异丁醇>乙醇>甲醇>H2O
0.87 1.86 5.2
⑤ 纺速的影响 以粘胶生产为例：VL↑ ,扩散速率↑ ⑥添加剂的影响 以粘胶生产为例：使用聚氯乙烯衍生物后，扩散速率↓ ⑦纺程的影响 一般有：沿纺程x↑ ,Di↓
b.相分离过程
S
求O点组成： ①平行法 ②中线法
p
o
n
N
s
o'
S'
P
纺丝线组成变化
由于喷丝头拉伸比的不同，湿纺纺丝线上的Vx和 V0有两种情况。 (1) 正拉伸：Vx>V0,胀大区缩小或消失 (2)零拉伸或负拉伸时：Vx≤ V0 ，胀大区存在
湿纺中，当纺丝原液从喷丝孔挤出时，原 液尚未固化，纺丝线的抗张强度很低，不能承受 过大的喷丝头拉伸，故湿法成型通常采用喷丝头 负拉伸、零拉伸或不大的正拉伸。
• 测定方法: 动态方法---成分分析法和指示剂法 静态方法---将冻胶体试样浸于浴内，不同时间取出，用显微 镜观察
表征扩散过程（速率）的第3个基本物理量：
固化速率参数Sr
Sr≡ ξ2 4t
成形条件对扩散速率的影响
①凝固浴浓度及温度的影响
温度对各组分的扩散速率的影响不同 一般有：T↑ ,Di(Ds、DN) ↑ 随着凝固浴浓度的增加， Ds、DN均下降;凝固浴浓度超过临界值得， Di ↑ DS和DN随凝固浴中溶剂含量的变化有极小值（注意凝固浴浓度所指的内容）
]≈π έ(x)[(η e)s(Rx2-ε
2
x
*
)]
①施加于纺丝线上的张力主要集中于皮层上，导致皮层的取 向度>>芯层的取向度 ②X=x处皮层内拉伸应力
Fr
σxx,s(x)=
π [Rx
2-ξ x *2]
ξ 1+
x
*Байду номын сангаас
2
(η e)c
x *
2
[Rx2-ξ
]（η e)s
其中，ξ*=R (即靠近喷丝头)时， σxx,s=max ③沿纺程皮层厚(R- ξ *) ↑ ， σxx,s(x)↓ ④Fr(L) ↑,则ξ * (L)↓
2.2.1湿法纺丝工艺
一步法：单体直接聚合
分离、干燥 二步法：固体成纤聚合物 计量泵、烛形滤器 +溶剂 溶解 混合、过滤、脱泡 纺丝液 凝固浴 后处理 纺丝机
聚合物溶液
喷丝头
2.2.2湿法纺丝原理
2.2.2.1聚合物的溶解
a.聚合物溶解过程的特点
聚合物的溶解过程，是聚合物大分子在溶剂分子的作用 下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而均匀地与溶剂分 子相互混合直至成为分子分散的均相体系的过程。
固化表面层的硬度降低, 因此湿纺纤维的截面会变得更圆.
a.熔纺和湿纺纤维成型机理的差别
Melt-spinning sketch
Wet-spinning sketch
由于湿纺初生纤维含有大量的凝固浴液而溶胀，大分子具有很大的活 动性，因此湿纺初生纤维的超分子结构接近于热力学平衡状态，而其形 态结构却对纺丝工艺极为敏感。
b.湿法纺丝纤维横截面的形状
影响横截面形状的主要因素： a.传质通量比(Js/JN) b.固化表面层硬度 c.喷丝孔形状
f.纺丝原液所用溶剂的工艺要求
① 溶剂必须使浓溶液在加工时具有良好的流变性能。要求 原液从喷丝孔挤出成形过程中，其结构粘度要小。等浓 度溶液的粘度越低或等粘度溶液的浓度越高，则此溶剂 的溶解性能就越好。 ② 沸点不应太低或过高。通常以溶剂沸点在50-160º C范围 内为佳，如沸点太低，会由于挥发而造成浪费，并污染 空气；如沸点太高，则不便回收。 ③ 溶剂需具备足够的热稳定性和化学稳定性。在回收过程 中不易于分解。 ④ 绿色环保。要求溶剂的毒性低，对设备的腐蚀性小。 ⑤ 对聚合物稳定。溶剂在溶解聚合物的过程中，不引起对 聚合物的破坏或发生其他化学变化。
传质通量比(Js/JN)
相图
组成变化路径直线 相分离曲线
相交
通量比影响因素：凝固剂种类、凝固浴浓度、温度等
Ziabicki 三元相图
图中的圆弧线为相 分离线，相分离线 下的阴影部分为两 相体系，空白区域 为均相体系。组成 变化线与S－P线 间的夹角为
相图分析
当夹角＝0时， SD沿S－P线向S靠近，相应的通量比JS/JN＝－∞，即纺丝原 液不断地被纯溶剂所稀释 当 ＝π时，SD向P靠近，通量比JS/JN＝∞，相当于干法纺丝，即纺丝原液中 的溶剂不断蒸发，使原液中聚合物浓度不断上升，直至完全凝固
∵η e(r,x)=
(η e)s (η e)c
当ξ* x<r≤Rx时 当0≤r≤ξ x时
*
则σxx(r,x)=
έ(x)(η e)s
έ(x)(η e)c
当ξ x<r≤Rx时
当0≤r≤ξ x时
*
*
皮芯模型
∴Fr(x)=F皮+F芯=π έ(x)[(η e)s(Rx2-ε
x
*2
)+ (η e)c ε
x
*2
纺丝线轴向受力分析的意义 ①由Fr(0)的测定求出ηe ∵Fr(0)=πR02σxx(0)= πR02 ηeέ ， έ = dV/dX ②由Fr(L)的测定更好地选择合适的纺 丝工艺参数 ③通过测定Fr(x)是否变化检查纺丝 过程的稳定性
喷丝头拉伸比一定时，较 高的纺丝张力可以增加纺 丝的稳定性
纺丝线上的径向应力分析
A.重力Fg 水平凝固浴纺丝时Fg≈0 B.表面张力Fs 可忽略 C.惯性力Fi Fi=Fi理论+ΔFi 当净质量通量由内向外时，ΔFi>0， 即Fi ↑ 当净质量通量由外向内时，ΔFi<0， 即Fi ↓ 除高速纺外，普通的湿纺Fi可忽略 D.介质摩擦阻力Ff
Ff rx ,s ( x ) 2Rx dx
Js/JN和固化表面层硬度对溶液纺初生纤维横截面形状的影响
稀释凝固成形
浓缩凝固成形
当JS / JN <1时，丝条就溶胀，纤维的横截面是圆形的。 当JS / JN >1时，则横截面的形状取决于固化层的力学行为： 柔软的表层收缩的结果导致形成圆形的横截面； 具有坚硬的皮层时，横截面的崩溃将导致形成非圆形。
①区: －∞≤ JS/JN ≤u* (第一临界切线)。 沿纺丝线组成变化路径,聚合物浓度下降 (即溶剂扩散速度小 于凝固剂的扩散速度) 无相分离 聚合物浓度下降 不固化
②区: u*< JS/JN ≤1 (上限，即溶剂与凝固剂的扩散速度相等)。 沿纺丝线途径聚合物含量下降 (凝固剂浓度增加) 有相分离 聚合物浓度下降 固化 ——稀释凝固成形机理 形成疏松的不均匀结构
2.2.2.3湿法纺丝中的传质和相转变
a.扩散过程
(1)扩散定律及表征扩散过程（速率）的基本物理量 由Fick第一定律：
dC J i Di dx
表征扩散过程（速率）的基本物理量：传质通量J 扩散系数D
菲克（FICK）扩散第一定律--描述溶剂和凝固剂双扩散
Js= - Ds*dCs/dx …溶剂的传质通量 (g/cm2.s) Jn= - Dn*dCn/dx …凝固剂的传质通量 (g/cm2.s)