第二十四章 d区金属(二) 第五、第六周期d区金属

• 把钯溶解于王水得到H2PtCl6· 6H2O，把此化合物加热至
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570K可制得红棕色PtCI4 3Pt+4HNO3+18HCI＝3H2PtCl6+4NO+8H2O 铂的另外两个四卤化物是暗棕色化合物，可由元素直接 化合而制得。 一直铂系元素与铁系元素一样可形成很多配合物，多数情 况下是配位数为6的八面体结构。氧化态为+Ⅱ的钯和铂 离子都是d8结构，可形成平面正方形的配合物。 和六种元素都能生成氯配合物。将这些金属与碱金属的氯 化物在氯气流中加热即可形成氯配合物。在含有铂系氯配 离子的酸溶液里加入NH4Cl或KCl，就可得到难溶的铵盐或 钾盐。 H2PtCI6+2KCl＝K2PtCl6+2HCl H2PtCI6+2NH4Cl＝(NH4)2PtCl6+2HCl 将铵盐加热，结果只有金属残留下来，这种方法可用于金 属的精制。
• 铂和铑合金的热电偶常用来测定1473—2023K范围内的
温度。铂铱的合金可制长度及质量的标准器，如保存在法 国巴黎的国际米尺标本，就是用合有90%铂及l0%铱的合 金做成的。锇铱的合金可以用来制造一些仪器(如指南针) 的主要另件以及自来水笔的笔尖。 6-2 铂系金属的化合物 一、氧化物 铂系金属可以生成多种类型的氧化物，它们的主要氧化物 珍于表22—3中。 由表可见铂系金属氧化物的氧化态可从+Ⅱ一直到+Ⅷ， 但是各元素的主要氧化物只有一种或两种，仅锇和钌有四 氧化物。
第二十四章
d区金属(二)
第五、第六周期d区金属
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24-1 基本特征 •(1) •(2) •(3) •(4) •(5) •(6) 基态电子构型特例多 原子半径很接近 密度大、熔点、沸点高 高氧化态稳定, 低氧化态不常见 配合物的配位数较高, 形成金属-金属键的元素较多 磁性要考虑自旋-轨道耦合作用
• 二、卤化物及其配合物 • 卤化物主要是用单质与卤素直接反应而制得。温度不同则 • • • • • •
可生成组成不同的物质。卤化物多数是带有鲜艳颜色的固 体。溴化物和碘化物的溶解度较小，常可从氯化物溶液中 沉淀出来。例如： PdCl2+2KBr=PdBr2+2KCl RhCl3+3KI=RhI3+3KCl 除钯外，所有的铂系金属的六氟化物都是已知的。它们是 挥发性的化学性质活泼的物质。它们中的某些物质甚至在 室温下能侵蚀玻璃，因而它们通常保存在镍装置中。这些 化合物通常可由元素直按化合而得。 所有铂系金属都生成四卤化物。PdⅡ（PdⅣF6）氧化可 制得砖红色的PdF4。PdⅡ（PdⅣF6）是用BrF3处理PdBr2 并将所得的加合物Pd2F6· 2BrF3加热至450K而制得的。 RhF4和PtF4由下述反应值得： RhCl3+BrF3→RhF4· 2BrF3（加热）→ RhF4 Pt+ BrF3→PtF4· 2BrF3（加热） →PtF4
• 4-2 同多酸和杂多酸及其盐 • 前已提到地CrO42-离子的溶液中，加酸后可得Cr2O72-、
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离子，如酸性很强还可形成Cr3O102-、Cr4O132-等多铬 酸要根离子。 简单酸脱水，通过氧原了将酸根离子联系起来的反应就是 缩合反应的一种类型，缩合反应的结果生成多酸。 钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中，亦有很强的缩合倾向，较 铬酸盐更为突出 。例如 ，随溶液的PH值减小，MoO42-、 离子也可以形成Mo2O72， Mo3O102等离子，与其相应的 酸为重钼酸、三钼酸等是比较复杂的酸，称为多酸。多酸 可以看作是若干不分子和两个或两个以上的酸酐组成的酸， 如果酸酐相同则称同多酸。。 除上述的各种多酸外，前面已学过的如多钒酸(如二钒 酸H4V2O7、三钒酸H3V3O9)，多硅酸(如焦旺破H6Si2O7) 等都属于同多酸。这些酸相应的盐称同多酸盐。如七钼酸 六铵(NH4)6Mo7O24•4H2O (NH4)10W12O41•11H2O。
• 铂系元素的化学稳定性非常高，常温下，与氧、硫、氯等
非金属元素不起作用，但在高温下可反应。钯和铂都溶于 王水，钯还可以溶于浓硝酸和热硫酸中，它是铂系元素中 最活泼的一个。而钌、铑、锇、铱连王水也不能使其溶解。 在有氧化剂将在时，铂系金属与碱一起熔融都可转变成可 溶性的化合物。 • 二、铂系元素的用途 • 铂系金属主要应用于化学工业及电气工业方面。例如铂 (俗名叫“白金”)，由于它的化学稳定性很高，又能耐高 温，在化学上常用它制造各种反应器皿、蒸发皿、坩埚以 及电极、铂网等。但是熔化的苛性碱或过氧化钠对铂的腐 蚀很严重，在高向温下，它也能被碳、硫、磷等还原性物 质所侵蚀，因此使用铂器皿时应该迎守一定的操作规则。
• 在某些多酸中，除了由同一种酸酐组成的同多酸外，也可
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以由不同的酸酐组成多酸，称为杂多酸。如十二钼硅酸 H4(SiMo12O40), ，十二钨硼酸H4(BW12O40)。相应的盐 称杂多酸盐。例如向磷酸钠的溶液中加入WO3达到饱和， 就析出12-钨磷酸钠，它的化学式为Na3[P(W12O40)]或 3Na2O•••P2O5•24WO3,其中P：W＝1：12。又如，把用 硝酸酸化的(NH4)2MoO4溶液加热到约323K，加入 Na2HPO4溶液，可得到黄色晶体状沉淀12-磷铂酸铵。 12MoO42-+3NH4++HPO42-+23H＝ NH4)3[P(Mo12O40)]· 6H2O+6H2O 上面提到的钼、钨和磷的杂多酸及其盐常用于分析化学上。 例如上述反应就中用于检定MoO42-或PO43-离子。在这些 杂多酸盐中，磷是中心原子，W3O102-和Mo3O102-是配 位体。在多酸盐中能够作为中心原子的元素很多，最重要 的有V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等过渡元素和Si、P等非金 属元素。
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• 钉和饿的四氧化物是低熔点固体(RuO4，298K；OsO4，
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314K)。当氯气流通入钉酸盐的酸性溶液时，金黄色的 RuO4便挥发出来。它在真空中升华，但在大约450K则爆 炸分解成RuO2和O2。无色的OsO4较稳定些，它可由粉状 饿在氧中加热制得。它们都易溶于CCl4，可用CCl4于水溶 液中提取它们。它们既是强氧化剂，也可认为是酸性氧化 物，对碱作用的差别在于OsO4溶于碱得到[OsO4（OH） 2]2+离子，而RuO4却释放出氧而得到它RuO42—离子。 2 RuO4+4OH—→2 RuO42—+2H2O+O2 RuO4和OsO4的蒸气都有特殊的臭味，且有毒。
• 24-6 铂系金属简介 • 6-1 铂系元素通性 • 铂系元素包括VIIIB族中的钌、铑、钯和锇、铱、铂六
种元素。根据它们的密度，钌、铑、钯约为12g/cm3，称 轻铂系金属；锇、铱和铂的密度约为22g/cm3，称重铂系 金属。但由于这二组元素在性质上有很多相似之处，并且 在自然界里也常共生存在，因此统称为铂系元素。自然界 中含铂系金属的矿物大多数属于天然元素类型的矿物，最 重要的矿物是天然铂矿和锇铱矿。前者以铂为主要成分， 还有其它铂系金属其生在一起；后者除有锇和铱外，也含 有钌和铑等。
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• 24-4 钼和钨 • 4-1 钼和钨的化合物 • 钼和钨在化合物中可以表现+II到+VI的氧化态，其中 •
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最稳定的氧化态为+VI ，如三氧化物，钼酸和钨酸及其盐 都是重要的化合物。 三氧化钼是白色晶体，加热时变黄，熔点为1068K，沸 点为1428K，即使在低于熔点的情况下，它也有显著的升 华现象， 三氧化钨为淡黄色粉末，加热时变为橙黄色。 熔点为1746K，沸点为2023K。 和CrO3不同，MoO3和 WO3虽然都城是酸性氧化物，但它 们都不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的含氧 酸盐。 MoO3+2NH3•H2O=(NH4)2MoO4+H2O WO3+2NH3•H2O=(NH4)2WO4+H2O
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24-2 锆和铪 •1 存在、制备与分离 •2 性质和用途 •3 重要化合物 •(1) 氧化物 •(2) 卤化物 •(3) 锆的配合物 24-3 铌和钽 •1 存在、性质与用途 •2 制备和分离 •3 重要化合物 •(1) 氧化物及水合氧化物 •(2) 卤化物
• 一、铂系元素的物理和化学性质 • 铂系元素除锇为蓝灰色外，其余都是银白色。它们都是难
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熔的金属，在每一个三元素组中，金属的熔点从左到右逐 渐降低，其中锇的熔点最高(3318K)，钯的熔点最低 (1825K)。纯净的铂具有很好的可塑性，将铂冷轧可以制 得厚度为0.0025毫米的箔。 铂系元素的价电子结构除Os和Ir的ns电子为2以外，其余 都是1或0，这说明铂系元素原子的最外层电子有从ns居填 入(n-1)d层的强烈趋势，而见这种趋势在三元素组里随原 子序的增高而增强。它们的氧化数变化和铁、钴、镍相似， 即每一个三元素组形成高氧化态的倾向、都是从左到右逐 渐降低，重铂元素形成高氧化态的倾向比轻铂元素相应各 元素大。 大多数铂系金属能吸收气体，尤其是氢气。其中钯吸收 氢的功能特别大，在标淮状况下，l体积海绵状的钯能吸收 680-850体积的氢。催化活性高也是铂系金属的一个特性， 特别是金属细粉(如铂黑)的催化活性更大。
• 这两种氧化物的氧化性极强，仅在高温下能被氢、碳或铝
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还原。 MoO3 虽然可由钼或者MoS3在空气中灼烧得到，但通常 是由往钼酸铵溶液中加盐酸，析出 H2MoO4再加热焙烧而 得。 (NH4)2MoO4+2HCl=H2MoO4+2NH4Cl H2MoO4=MoO3+H2O 同样，WO3 也可由往钨酸钠溶液中加入盐酸，析出 H2MoO4再加热脱水而得。 Na2WO4+2HCl＝H2WO4+2NaCl H2WO4=H2O+WO3 钼和钨的含氧酸盐，只有铵、钠、钾、铷、锂、铍和铊 （I）的盐可溶于水，其余的含氧酸盐都城难溶于水。在 可溶液性盐中，最重要的是它们的钠盐和铵盐。
• 已知的硫化物中，重要的有MoS2，MoS3，Mo2S6，WS2
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和WS3等。MoS2在自然界以辉钼矿存在。在实验室中可 用单质合成，或 MO3（M=Mo，W）在H2S中加热，也可 用MO3与硫粉和KCO3一同加热制得。在上述硫酸化物中 以MS2最稳定，在于473K 时其晶体有导电性，化学性质 极为惰性，仅溶溶于王水或煮沸的浓硫酸中。在高温下， MS2同氯、氧作用，分别 生成MCl6和MO3。 MoS2是层状结构，层与层之间的结合力弱，有石墨一样 的润滑性，在机械工业中用作润滑剂。
• 二十世纪六十年代以前，多酸化学的发展较慢，但近二十
几年来，对杂多化合物性质的研究十分活跃，由于它们具 有优异的性能，其应用前景为人所瞩目。如杂多酸具有酸 性和氧化性以及在水溶液和因态中具有稳定均一的确定结 构，从而显示出良好的催化性能。例如，P-V-Mo杂多酸是 乙烯氧化成乙醛、异丁烯酸的合成反应的很好的催化剂。 此外在用作新型的离子交换剂以及分析试剂上，杂多化合 物也是很有前途的。特别引起人们兴趣的是近代发现的一 些杂多化合物也具有较好的抗菌素病毒抗菌素癌作用。