精细有机合成与设计 ——3.磺化反应
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需使用合适的反应器及严格控制工艺条件，工业上 普遍采用膜式磺化反应器。
由于性质活泼，室温下易聚合，有三种聚合形式。
SO3三种聚合形式
（γ体 遇水向α、β转变 ，需加稳定剂）
α针状纤维
β丝状纤维
γ液态
与P相似，但包含连
OO
OO
接层与层的键（γ
遇水向O αS、βO转变S
，需加稳定剂）
O S OS
九八酸（98％） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％）
发烟硫酸（SO3•H2SO4）
（SO3含量）
20～25％ 60～65％
三氧化硫（SO3）
氯磺酸（ClSO3H） 其它：亚硫酸盐（Na2SO3）、氨基磺酸（NH2SO3H）
1、H2SO4和发烟硫酸
适宜范围广，常温下为液体。 H2SO4有两种规格： 92-93% 98-100% SO3·H2O等摩尔络合物 采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上使
第三章 磺化反应(Sulfonation)
3.1 概述 3.2 磺化反应的基本原理 3.3 磺化方法 3.4 磺化产物的分离方法
3.1 磺化概述 一、 定义及重要性
1、定义
向有机化合物分子中的碳原子上引入磺酸基(-SO3H) 的反应。
+ H2SO4
+ H2O
SO3H
2、重要意义
1) 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性等。
蒽和菲 极易磺化，甚至在低温下与温和的磺化剂作用就生成多磺 酸基化合物。
➢磺化剂浓度的影响
硫酸浓度稍有变化对磺化速度就有显著影响。 在选择磺化剂起始浓度时，还应考虑反应物反应活性。 磺化剂的起始浓度和用量都需通过实验结果来确定。
➢反应温度和反应时间
影响反应速度。
影响磺酸进入的位置，如甲苯的浓硫酸磺化，表3.4。 一般采用较低温度和较长时间
➢助剂
改变定位 汞、钯、铊 和铑盐等在蒽醌磺化中的
-位定位作用。
O
Hg盐/发烟硫酸
发烟硫酸
O
O
SO 3H
O O
SO 3H
O
抑制副反应 磺化反应中加入无水硫酸钠抑制砜的生成。
3.3 磺化方法
3.3.1 硫酸磺化法
磺化临界（极限）浓度（w值） ： 使某一特定有机物能发生磺化的最低磺化剂浓度。 w值用SO3质量分数表示
➢气相磺化法 在较高温度下向硫酸中通入芳烃(如苯、甲苯)蒸汽进行磺化。 硫酸的利用率可提高到90%以上。
气相磺化法只适用于沸点较低、易挥发的芳烃。
气相磺化器用铸铁或钢制成，外有夹套，用蒸汽或油浴加热。
无论用硫酸或发烟硫酸进行磺化,都生成大量废酸,无法回收循环利 用。三废处理困难。
3.3.2 三氧化硫磺化法
属置换磺化。
Cl
NO 2
+ + 60-65℃ NaHSO 3 MgO
NO 2
O
NO 2
100-102℃ Na 2SO3
SO 3Na NO 2
+ + MgCl 2 H2O
NO 2
O
SO 3Na
O
O
4、其它磺化剂
氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要用于醇的硫酸 化，是一种稳定的不吸湿的固体。一般在高温无水介质中 使用。 磺氯化或磺氧化 在紫外光下，二氧化硫加氯气或加氧气 的混合物可用作烷烃的磺化。
3、氯磺酸（ClSO3H）
氯磺酸（ClSO3H）可以看作是SO3•HCl的络合物，是一种油状 腐蚀性液体，在空气中发烟。
生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但氯磺酸价格较高，且 分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。 氯磺酸作磺化剂反应活性高，主要用于制取芳磺酰氯及N-磺化反应。
4、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亲核取代）
3.2.2 芳烃磺化反应机理
➢ 芳烃磺化反应是亲电取代反应。反应历程一般认为是按二步反应
进行的。
以SO3为例：
O
H
1.形成δ络合物
+ SO
SO3
SO3
O
2.去质子
SO3 + HOSO3H
SO3H + HSO4
➢用浓硫酸作磺化剂，进攻试剂为H2S2O7 ，
➢浓度更低的硫酸作磺化剂，进攻试剂为H2O+-SO3H
三氧化硫作磺化剂，不生成水，不产生废酸，磺化反应快，反应生 成的产品质量高。随着工业和技术的发展，采用三氧化硫磺化工艺的产 品日益增多。 气体三氧化硫磺化法 直接使用三氧化硫的转化气或用干燥的空气来 稀释三氧化硫（使其含量在2-8%），用膜式反应器与有机物接触反应。
液体三氧化硫磺化法 将微过量的液体三氧化硫慢慢加到有机物中进 行磺化反应的方法。
十二烷基苯磺酸钠的合成
十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂工业中产量最大，用途最广 的阴离子表面活性剂
➢反应原理
C12H25
SO3
空气
C12H25
SO3H
该反应属于气液非均相反应，化学反应速度很快，几乎在瞬间完成，且放出大 量的热，因此，工业上用干燥的空气将三氧化硫稀释至浓度为4-7%。
作业：
2、3、4
O2N
芳氨基化
OCH3
O2N
NH
OCH3
H+，水解
NH SO3H
OCH3
4）分离异构体 如间二硝基苯(m)的提纯。
NO2 NO2
+ NaSO3
NO2 SO3Na
+ NaNO2
o-，p-二硝基苯均可与NaSO3发生亲核置换磺化。
还应用于阴离子交换树脂、香料等
3.2 磺化反应的基本原理
3.2.1 磺化剂
O SO3Na
+ NaSO3
100～102℃ 水介质
+ NaNO2
O
NO2
NO2
+ NaSO3
O
NO2
SO3Na
+ NaNO2
3.3.6 氯磺化和氧磺化
高碳链烷基磺酸是一类重要的表面活性剂，用量很大。 ➢ 链烷烃相当稳定，不能用硫酸、氯磺酸或三氧化硫等亲 ➢ 进行取代磺化。 ➢ 目前采用的磺化方法是用二氧化硫的氯磺化和氧磺化 ➢ 法，它们都是自由基链反应。
➢液相磺化法
指在过量的硫酸或发烟硫酸中进行的磺化过程。 液相磺化法适 用范围广，但生产能力较低。
液相磺化一般用铸铁锅，为使物料溶解迅速，反应均匀，反应设 备都带有一个锚式或复合式搅拌器。
液相磺化法加料顺序取决于原料的性质、反应温度、磺酸 基引入的位置及数目等。
制备多磺酸时，常采用分段加酸法。
易磺化，w值要求低；难磺化，w值要求高
磺化剂用量计算
以1mol被磺化物的单磺化取代的的计算为例：
以SO3质量为基准： 加入＝消耗量＋废酸中含量
X w 80 (X 80) w
原料中SO3的重 量百分数
X 80(100 w) w w
纯SO3， w’＝ 1，则X＝80 发烟硫酸，H2SO4浓度越低，则w’ 越小，X要求越大 w’＝w，X趋于无穷
➢脱硫酸钙法 磺化物在稀释后用氢氧化钙的悬浮
液进行中和，生成的磺酸钙能溶于水，用过滤法除去硫 酸钙沉淀后，得到不含无机盐的磺酸钙溶液。将此溶液 再用碳酸钠溶液处理，使磺酸钙盐转变为钠盐：
2ArSO3H+Ca(OH)2
(ArSO3)2Ca+H2O
H2SO4+Ca(OH)2
CaSO4 +2H2O
(ArSO3)2Ca+Na2CO3
SO3H
H2SO 4
NaOH
OH
O
SO 3H
HCl
O
O
Cl
O
3）利用-SO3H可水解性，辅助定位或提高反应活性。
OH
OH
磺化 HO3S
溴化 HO3S
OH
Br 水解 H+
SO3H
SO3H
OH Br
安定蓝B色基
O2N O2N
δ+
..
Cl + H2N
磺化
δ+
Cl
+
..
H2N
SO3H
芳氨基化
OCH3
优点：反应温和、易于控制、物料粘度低、副 反应少
工业应用仍然很普遍
2、 SO3
最有效的磺化剂
工业上常用液态或气态SO3作磺化剂。 不生成水
活性高，反应速度快（瞬间），反应完全
可定量反应，无废酸，含盐量低。
太活泼，需稀释（N2或干燥空气或有机溶剂）； 强放热，需冷却。
稀释剂 防止爆炸、副反应 （g）:干燥空气、N2、SO2；（l）：低沸点卤代烃
3.3.3烘焙磺化法
此法适用于芳伯胺的磺化。将芳伯胺与等摩尔的浓硫酸先制成 固态硫酸盐，然后在180～230℃烘焙，或是将芳伯胺与等摩尔比 的硫酸，在三氯介质中180 ℃下加热，并蒸出反应生成的水。
3.3.4氯磺酸磺化法
➢直接盐析法 将磺化产物加至食盐溶液中，或向稀释的磺化物 中直接加食盐、氯化钾或硫酸钠，使磺酸成盐析出。但盐析过程 有氯化氢气体放出，对设备有腐蚀性。
ArSO3H + NaCl
ArSO3Na + HCl
➢中和盐析法 为了减少母液对设备的腐蚀性，常常采用中和 盐析法。稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠等进行 中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使磺酸以钠 盐、铵盐或镁盐的形式盐式出来。
2 H2SO4
H2O+ SO3H +
Ar H + H2O+ SO3H
Ar
H Ar
SO3H
ArSO3H + H+
HSO4 H
SO3H
➢ 磺化反应是可逆的，芳磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。
磺酸基水解规律
SO3+ H3O+
SO3- H+ H2O H SO3-
...+. ...
H + H2SO4
有吸电子基的芳磺酸，环上电子云密度较低，磺基难水解 有给电子基的芳磺酸，环上电子云密度较高，磺基易水解 介质中H3O＋的浓度越高，水解速度越快(因此磺酸的水解都采用 中等浓度的硫酸)
2ArSO3Na+CaCO3
➢萃取分离法 用萃取剂分出有机层，再用碱液中和，磺酸即转入
水层，蒸发至干即得到磺化产物。
β-萘磺酸的制备
高温 磺化
N,N-二苄基十二胺甲苯溶液
叔胺的甲苯溶液
SO 3H
磺基异构化
水解 稀释
SO 3H
叔胺与磺酸络合
SO 3H
油相
油相络合物 HO-
水相 蒸发
成品
磺酸钠 水相
反应实例
3.2.3 磺化反应的影响因素
➢被磺化物结构 芳烃磺化活泼顺序为：萘>甲苯>苯>蒽醌
苯系
定位基： 苯环上已有取代基为-NO2、--SO3H、-COOH时，磺酸基进入 间位。已有取代基-Cl、-CH3、-OH、-NH2时，磺酸基进入对位。 苯>氯苯>溴苯>对硝基苯甲醚>对硝基甲苯>硝基苯
空间位阻：邻二甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯 萘系 萘在磺化时有、两种异构体，其定位主要决定于温度，低温 有利于进入位，高温时有利于进入位。
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
阴离子表面活性剂
胶束
酸性染料对蛋白质纤维上染
HOOC-Wool-NH2 H+ HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3-
HOOC-W ool-NH3+. -O3S-Dye
药物的磺化，易吸收
2) 可将-SO3H转化为其它基团 如-OH，-NH2，-CN，-Cl等。
Tm=62.3℃
OO
OO
链状复合体
Tm＝32.5℃
O SO2
O2S
O
O SO2
环状复合体
Tm＝16.8℃
工业上采用SO3 作磺化剂的三种形式
直接利用液体SO3，磺化能力极强 由液体SO3蒸发得气态SO3 如无SO3来源，可将20%~25%的发烟硫酸在250℃
蒸出SO3
越来越受重视，应用越来越广
氯磺化
RH+SO2+
1 2
Cl2
RSO2Cl NaOH RSO3Na
主副反应氯化、多磺化，生成强腐蚀性HCl，对设备要求高。
用于引入磺酰氯和磺化难磺化烷烃。
氧磺化
RH+SO2+
1 2
O2
RSO3H NaOH RSO3Na
反应中常加入醋酐催化，副反应产物硫酸可回收
3.4 磺化产物的分离方法
➢稀释盐析法 磺化结束后,往磺化液中加入水,稀释到适当浓度 （50%~80%），磺酸即可析出。
用3~4mol过量的H2SO4。
发烟硫酸也有两种规格：（含有游离的H2SO4和SO3 ） 20-25%，最低熔点-11~4℃ ，
60-65%，最低熔点1.6~7.7℃。 x%发烟硫酸的含义：100g酸中，含xg游离的SO3和
（100-X）g H2SO4。 即：多指ωSO3
缺点：生成水、需过量硫酸、需大量碱中和成 盐，引入大量盐杂。
用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸。氯磺酸过量，可 制得芳磺酰氯。
3.3.5 置换磺化
反应试剂：NaHSO3，Na2SO3 实例: 用于将芳环上的百度文库基或硝基置换成磺基
Cl
NO2
60～66℃
+ 2NaHSO3 + MgO 水介质
SO3H NO2
+ MgCl2 + H2O
NO2
O
NO2
NO2
由于性质活泼，室温下易聚合，有三种聚合形式。
SO3三种聚合形式
（γ体 遇水向α、β转变 ，需加稳定剂）
α针状纤维
β丝状纤维
γ液态
与P相似，但包含连
OO
OO
接层与层的键（γ
遇水向O αS、βO转变S
，需加稳定剂）
O S OS
九八酸（98％） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％）
发烟硫酸（SO3•H2SO4）
（SO3含量）
20～25％ 60～65％
三氧化硫（SO3）
氯磺酸（ClSO3H） 其它：亚硫酸盐（Na2SO3）、氨基磺酸（NH2SO3H）
1、H2SO4和发烟硫酸
适宜范围广，常温下为液体。 H2SO4有两种规格： 92-93% 98-100% SO3·H2O等摩尔络合物 采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上使
第三章 磺化反应(Sulfonation)
3.1 概述 3.2 磺化反应的基本原理 3.3 磺化方法 3.4 磺化产物的分离方法
3.1 磺化概述 一、 定义及重要性
1、定义
向有机化合物分子中的碳原子上引入磺酸基(-SO3H) 的反应。
+ H2SO4
+ H2O
SO3H
2、重要意义
1) 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性等。
蒽和菲 极易磺化，甚至在低温下与温和的磺化剂作用就生成多磺 酸基化合物。
➢磺化剂浓度的影响
硫酸浓度稍有变化对磺化速度就有显著影响。 在选择磺化剂起始浓度时，还应考虑反应物反应活性。 磺化剂的起始浓度和用量都需通过实验结果来确定。
➢反应温度和反应时间
影响反应速度。
影响磺酸进入的位置，如甲苯的浓硫酸磺化，表3.4。 一般采用较低温度和较长时间
➢助剂
改变定位 汞、钯、铊 和铑盐等在蒽醌磺化中的
-位定位作用。
O
Hg盐/发烟硫酸
发烟硫酸
O
O
SO 3H
O O
SO 3H
O
抑制副反应 磺化反应中加入无水硫酸钠抑制砜的生成。
3.3 磺化方法
3.3.1 硫酸磺化法
磺化临界（极限）浓度（w值） ： 使某一特定有机物能发生磺化的最低磺化剂浓度。 w值用SO3质量分数表示
➢气相磺化法 在较高温度下向硫酸中通入芳烃(如苯、甲苯)蒸汽进行磺化。 硫酸的利用率可提高到90%以上。
气相磺化法只适用于沸点较低、易挥发的芳烃。
气相磺化器用铸铁或钢制成，外有夹套，用蒸汽或油浴加热。
无论用硫酸或发烟硫酸进行磺化,都生成大量废酸,无法回收循环利 用。三废处理困难。
3.3.2 三氧化硫磺化法
属置换磺化。
Cl
NO 2
+ + 60-65℃ NaHSO 3 MgO
NO 2
O
NO 2
100-102℃ Na 2SO3
SO 3Na NO 2
+ + MgCl 2 H2O
NO 2
O
SO 3Na
O
O
4、其它磺化剂
氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要用于醇的硫酸 化，是一种稳定的不吸湿的固体。一般在高温无水介质中 使用。 磺氯化或磺氧化 在紫外光下，二氧化硫加氯气或加氧气 的混合物可用作烷烃的磺化。
3、氯磺酸（ClSO3H）
氯磺酸（ClSO3H）可以看作是SO3•HCl的络合物，是一种油状 腐蚀性液体，在空气中发烟。
生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但氯磺酸价格较高，且 分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。 氯磺酸作磺化剂反应活性高，主要用于制取芳磺酰氯及N-磺化反应。
4、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亲核取代）
3.2.2 芳烃磺化反应机理
➢ 芳烃磺化反应是亲电取代反应。反应历程一般认为是按二步反应
进行的。
以SO3为例：
O
H
1.形成δ络合物
+ SO
SO3
SO3
O
2.去质子
SO3 + HOSO3H
SO3H + HSO4
➢用浓硫酸作磺化剂，进攻试剂为H2S2O7 ，
➢浓度更低的硫酸作磺化剂，进攻试剂为H2O+-SO3H
三氧化硫作磺化剂，不生成水，不产生废酸，磺化反应快，反应生 成的产品质量高。随着工业和技术的发展，采用三氧化硫磺化工艺的产 品日益增多。 气体三氧化硫磺化法 直接使用三氧化硫的转化气或用干燥的空气来 稀释三氧化硫（使其含量在2-8%），用膜式反应器与有机物接触反应。
液体三氧化硫磺化法 将微过量的液体三氧化硫慢慢加到有机物中进 行磺化反应的方法。
十二烷基苯磺酸钠的合成
十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂工业中产量最大，用途最广 的阴离子表面活性剂
➢反应原理
C12H25
SO3
空气
C12H25
SO3H
该反应属于气液非均相反应，化学反应速度很快，几乎在瞬间完成，且放出大 量的热，因此，工业上用干燥的空气将三氧化硫稀释至浓度为4-7%。
作业：
2、3、4
O2N
芳氨基化
OCH3
O2N
NH
OCH3
H+，水解
NH SO3H
OCH3
4）分离异构体 如间二硝基苯(m)的提纯。
NO2 NO2
+ NaSO3
NO2 SO3Na
+ NaNO2
o-，p-二硝基苯均可与NaSO3发生亲核置换磺化。
还应用于阴离子交换树脂、香料等
3.2 磺化反应的基本原理
3.2.1 磺化剂
O SO3Na
+ NaSO3
100～102℃ 水介质
+ NaNO2
O
NO2
NO2
+ NaSO3
O
NO2
SO3Na
+ NaNO2
3.3.6 氯磺化和氧磺化
高碳链烷基磺酸是一类重要的表面活性剂，用量很大。 ➢ 链烷烃相当稳定，不能用硫酸、氯磺酸或三氧化硫等亲 ➢ 进行取代磺化。 ➢ 目前采用的磺化方法是用二氧化硫的氯磺化和氧磺化 ➢ 法，它们都是自由基链反应。
➢液相磺化法
指在过量的硫酸或发烟硫酸中进行的磺化过程。 液相磺化法适 用范围广，但生产能力较低。
液相磺化一般用铸铁锅，为使物料溶解迅速，反应均匀，反应设 备都带有一个锚式或复合式搅拌器。
液相磺化法加料顺序取决于原料的性质、反应温度、磺酸 基引入的位置及数目等。
制备多磺酸时，常采用分段加酸法。
易磺化，w值要求低；难磺化，w值要求高
磺化剂用量计算
以1mol被磺化物的单磺化取代的的计算为例：
以SO3质量为基准： 加入＝消耗量＋废酸中含量
X w 80 (X 80) w
原料中SO3的重 量百分数
X 80(100 w) w w
纯SO3， w’＝ 1，则X＝80 发烟硫酸，H2SO4浓度越低，则w’ 越小，X要求越大 w’＝w，X趋于无穷
➢脱硫酸钙法 磺化物在稀释后用氢氧化钙的悬浮
液进行中和，生成的磺酸钙能溶于水，用过滤法除去硫 酸钙沉淀后，得到不含无机盐的磺酸钙溶液。将此溶液 再用碳酸钠溶液处理，使磺酸钙盐转变为钠盐：
2ArSO3H+Ca(OH)2
(ArSO3)2Ca+H2O
H2SO4+Ca(OH)2
CaSO4 +2H2O
(ArSO3)2Ca+Na2CO3
SO3H
H2SO 4
NaOH
OH
O
SO 3H
HCl
O
O
Cl
O
3）利用-SO3H可水解性，辅助定位或提高反应活性。
OH
OH
磺化 HO3S
溴化 HO3S
OH
Br 水解 H+
SO3H
SO3H
OH Br
安定蓝B色基
O2N O2N
δ+
..
Cl + H2N
磺化
δ+
Cl
+
..
H2N
SO3H
芳氨基化
OCH3
优点：反应温和、易于控制、物料粘度低、副 反应少
工业应用仍然很普遍
2、 SO3
最有效的磺化剂
工业上常用液态或气态SO3作磺化剂。 不生成水
活性高，反应速度快（瞬间），反应完全
可定量反应，无废酸，含盐量低。
太活泼，需稀释（N2或干燥空气或有机溶剂）； 强放热，需冷却。
稀释剂 防止爆炸、副反应 （g）:干燥空气、N2、SO2；（l）：低沸点卤代烃
3.3.3烘焙磺化法
此法适用于芳伯胺的磺化。将芳伯胺与等摩尔的浓硫酸先制成 固态硫酸盐，然后在180～230℃烘焙，或是将芳伯胺与等摩尔比 的硫酸，在三氯介质中180 ℃下加热，并蒸出反应生成的水。
3.3.4氯磺酸磺化法
➢直接盐析法 将磺化产物加至食盐溶液中，或向稀释的磺化物 中直接加食盐、氯化钾或硫酸钠，使磺酸成盐析出。但盐析过程 有氯化氢气体放出，对设备有腐蚀性。
ArSO3H + NaCl
ArSO3Na + HCl
➢中和盐析法 为了减少母液对设备的腐蚀性，常常采用中和 盐析法。稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠等进行 中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使磺酸以钠 盐、铵盐或镁盐的形式盐式出来。
2 H2SO4
H2O+ SO3H +
Ar H + H2O+ SO3H
Ar
H Ar
SO3H
ArSO3H + H+
HSO4 H
SO3H
➢ 磺化反应是可逆的，芳磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。
磺酸基水解规律
SO3+ H3O+
SO3- H+ H2O H SO3-
...+. ...
H + H2SO4
有吸电子基的芳磺酸，环上电子云密度较低，磺基难水解 有给电子基的芳磺酸，环上电子云密度较高，磺基易水解 介质中H3O＋的浓度越高，水解速度越快(因此磺酸的水解都采用 中等浓度的硫酸)
2ArSO3Na+CaCO3
➢萃取分离法 用萃取剂分出有机层，再用碱液中和，磺酸即转入
水层，蒸发至干即得到磺化产物。
β-萘磺酸的制备
高温 磺化
N,N-二苄基十二胺甲苯溶液
叔胺的甲苯溶液
SO 3H
磺基异构化
水解 稀释
SO 3H
叔胺与磺酸络合
SO 3H
油相
油相络合物 HO-
水相 蒸发
成品
磺酸钠 水相
反应实例
3.2.3 磺化反应的影响因素
➢被磺化物结构 芳烃磺化活泼顺序为：萘>甲苯>苯>蒽醌
苯系
定位基： 苯环上已有取代基为-NO2、--SO3H、-COOH时，磺酸基进入 间位。已有取代基-Cl、-CH3、-OH、-NH2时，磺酸基进入对位。 苯>氯苯>溴苯>对硝基苯甲醚>对硝基甲苯>硝基苯
空间位阻：邻二甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯 萘系 萘在磺化时有、两种异构体，其定位主要决定于温度，低温 有利于进入位，高温时有利于进入位。
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
阴离子表面活性剂
胶束
酸性染料对蛋白质纤维上染
HOOC-Wool-NH2 H+ HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3-
HOOC-W ool-NH3+. -O3S-Dye
药物的磺化，易吸收
2) 可将-SO3H转化为其它基团 如-OH，-NH2，-CN，-Cl等。
Tm=62.3℃
OO
OO
链状复合体
Tm＝32.5℃
O SO2
O2S
O
O SO2
环状复合体
Tm＝16.8℃
工业上采用SO3 作磺化剂的三种形式
直接利用液体SO3，磺化能力极强 由液体SO3蒸发得气态SO3 如无SO3来源，可将20%~25%的发烟硫酸在250℃
蒸出SO3
越来越受重视，应用越来越广
氯磺化
RH+SO2+
1 2
Cl2
RSO2Cl NaOH RSO3Na
主副反应氯化、多磺化，生成强腐蚀性HCl，对设备要求高。
用于引入磺酰氯和磺化难磺化烷烃。
氧磺化
RH+SO2+
1 2
O2
RSO3H NaOH RSO3Na
反应中常加入醋酐催化，副反应产物硫酸可回收
3.4 磺化产物的分离方法
➢稀释盐析法 磺化结束后,往磺化液中加入水,稀释到适当浓度 （50%~80%），磺酸即可析出。
用3~4mol过量的H2SO4。
发烟硫酸也有两种规格：（含有游离的H2SO4和SO3 ） 20-25%，最低熔点-11~4℃ ，
60-65%，最低熔点1.6~7.7℃。 x%发烟硫酸的含义：100g酸中，含xg游离的SO3和
（100-X）g H2SO4。 即：多指ωSO3
缺点：生成水、需过量硫酸、需大量碱中和成 盐，引入大量盐杂。
用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸。氯磺酸过量，可 制得芳磺酰氯。
3.3.5 置换磺化
反应试剂：NaHSO3，Na2SO3 实例: 用于将芳环上的百度文库基或硝基置换成磺基
Cl
NO2
60～66℃
+ 2NaHSO3 + MgO 水介质
SO3H NO2
+ MgCl2 + H2O
NO2
O
NO2
NO2