锂离子电池原理及正负极材料关键问题

锂离子电池原理及正负极材料的关键问题

锂电池是一类以金属锂或含锂物质作负极的电的化学源总称，自1991年锂离子电池问世并商业化生产以来，锂离子电池因具有高的比能量，长循环寿命，低自放电和绿色环保等一系列优点，受到当今社会的广泛关注和大力发展。一、基本原理

所谓锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的活性物质作为正负极构成的二次电池。电池充电时, 锂离子从正极脱嵌, 经过电解质嵌入负极，放电时，锂离子则从负极脱出, 插入正极。

以将炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池为例。在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在Li-ion的充放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。Li-ion Batteries就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就象运动员一样在摇椅来回奔跑。所以Li-ion Batteries又叫摇椅式电池。

正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。

正极可选材料很多，目前主流产品多采用锂铁磷酸盐

负极反应：放电时锂离子脱插，充电时锂离子插入。

负极材料多采用石墨。

电池总反应：

锂离子电池是由电极材料、电解质和隔膜等部分组成, 其性能在很大程度上取决于电池组成材料的性能和制备工艺，尤其是正极和负极材料。因此研究高能锂离子电池的关键技术是采用在充放电过程中能可逆地嵌脱锂离子的正、负极材料。

二、正负极材料

（一）正极材料

正极材料是锂离子电池发展的关键技术之一，应满足条件：①足在所要求的充放电范围内, 与电解质溶液有电化学相溶性；②温和电极过程动力学；③高度可逆性：④全锂化状态下在空气中稳定性好。目前，常用的正极材料层状LiMO2和尖晶石型LiM2O4（M=Co, Ni, Mn, V等过渡金属离子）。

2.1.1 LiMO2型化合物

LiCoO2属α-NaFeO2型结构, 具有二维层状结构, 适宜锂离子脱嵌。由于其制备工艺简便,性能稳定, 比容量高, 循环性好, 目前商品化锂离子电池大都采用LiCoO2作为正极材料。但是由LiCoO2价格较高, 且过充电时易导致不逆容量损失和极化电压增大, 因此人们不断寻找和研究高比能, 低成本, 稳定性好的新型正极材料。

LiNiO2比LiCoO2廉价，其结构与LiCoO2相近，它具有较好的高温稳定性，低自放电率，与多种电解液有良好的相溶性，是继LiCoO2后研究较多的层状化合物。但LiNiO2制备困难, 要在氧气气氛下合成, 工艺条件控制要求高,这些都影响了它在锂离子电池中的应用, 如果通过掺入或Mn或Co等其它元素, 可得到较好的可逆性及较高的放电电位段。故LiNiO2的制备研究仍吸引着众多的研究者。

钒的价格较钴低, 亦能形成层状化合物，但与LiCoO2有所不同, 即当Li+脱嵌时, 层状的LiVO2变得不稳定, 在Li1- x VO2中, 当x<0.3时, 约有1/3的钒离子从钒层迁入缺锂层形成电化学活性很小的有缺陷的岩盐结构, 从而破坏了锂离子扩散用的二维平面, 且锂离子不能再生成原有的层状结构。

由于锰来源广泛, 价格不到钴的10% , 且低毒, 易回收, 各种嵌锂的氧化锰材料备受重视。层状的LiMnO2一般用层状的岩盐结构化合物Li2MnO3 (Li2OMnO2) 酸处理制备,与LiCoO2不同, 这种LiMnO2属正交晶系, 在2.5～4.3V之间充电, 可逆容量为200mAh·g-1左右,经过第一次充电,正交晶系的LiMnO2转变为尖晶石型的Li x Mn2O4。因这种LiMnO2在空气中稳定, 而尖晶石型的LixMn2O4在空气中不稳定。

2.1.2尖晶石型LiM2O4

尖晶石型的LiM2O4 (M = Mn,Co,V等) 中LiM2O4骨架是一个有利于Li+扩散的四面体与八面体共面的三维网络, 氧原子作立方紧密堆积, 75% 的M原子交替地位于立方紧密堆积的氧层之间, 余下的25%M原子位于相邻层, 因此,在脱锂状态下, 有足够的M阳离子存在于每一层中, 以保持氧原子理想的立方紧密堆积状态。

LiMn2O4是尖晶石型嵌锂化合物的典型代表, 有众多的研究者对其进行过广泛而深入的研究。LiMn2O4具有三维隧道结构, 更适宜锂离子的脱嵌, 同时也是正极材料中成本最低的, 其耐过充性及安全性也更好, 对电池的安全保护装置要求相对较低。但是, 因为在加热过程中易失去氧而产生电化学性能差的缺氧化合物，使高容量的LiMn2O4的制备较复杂，现在常用的合成方法有多步加热固态合成法，溶液-凝胶法，沉淀法，Pchini法等。

对于LiCo2O4，其在400℃左右制备的结构类似于尖晶石型的LiMn2O4,其放电电压约比层状LiCoO2低0.15V，循环性能差，这主要是因LiCo2O4并非理想的尖晶石结构, 但经过适当的酸处理后, 可以改善LiCo2O4的循环性能。

与LiVO2类似, 尖晶石型的LiV2O4作为正极, 在锂的脱嵌过程中, 结构从尖晶石变成有缺陷的岩盐型, 约有1/9的钒离子从富钒层进入相邻层而破坏了供锂离子扩散用的三维空间而限制了该化合物的应用。然而, 由于价格上的优势, 嵌锂的氧化钒仍受到人们关注, 采用新的制备方法,如模板合成法、水热法以及掺入其它金属离子或导电高分子材料，以设法稳定脱锂状态下的晶体结构及其充放电的可逆性, 将是推动嵌锂氧化钒在锂离子电池中应用的最有希望的途径。

就目前而言，锂电池正极材料仍以钴酸锂为主。除了其结构稳定性佳、能量密度高的特性外。最早应用于可携式电子装置等小型电池领域也是一大原因。此外，随着锂电池爆炸事件陆续发生后，正极材料研究重点转向安全性开发。其中锰酸锂电容量虽然较低，但其安全性较高，也让其在大型锂电池或动力电池市场渗透率逐年提升，至于磷酸锂铁相较于锂锰系具有更高的热稳定性，在成本考量上也比锂钴氧化物更具优势，使得磷酸锂铁和锂锰系在未来锂电池市场的应用备受期待。

（二）负极材料

锂离子电池负极材料作为提高锂离子二次电池能量及循环寿命的重要因素, 在世界范围内得到了广泛的研究。作为锂离子电池负极材料应满足以下要求：①在锂离子的嵌入反应中自由能变化小、电位低；②锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率；③高度可逆的嵌入脱出反应；④有良好的电导率；⑤热力学上稳定, 同时与电解质不发生反应。常见的负极材料按成分划分可分为碳材料和金属氧化物材料。

2.2.1碳材料

石墨,是目前锂离子电池最常用的负极材料。嵌锂石墨属离子型层间化合物, 理论容量为372mAh·g-1, 锂的嵌入与脱嵌反应发生在0～0. 25V之间, 具很好的电压平台。当前, 用嵌锂石墨作负极时, 研究的焦点问题有: 不可逆容量损失的机理和抑制办法, 以及石墨结构与电化学性能的关系。

所谓不可逆容量损失是指碳电极的锂离子不能从碳电极中脱嵌, 这主要发生在第一次充放电循环，除了溶剂分解的因素外，石墨电极本体内部的活性位点与锂离子反应也是产生不可逆容量损失的原因。电解液中加入添加剂,如加入12-冠-4-醚, 可以抑制溶剂分解；而适度地氧化石墨，使石墨某些特殊位点产生纳米微孔, 可获得良好的循环性能。此外在石墨负极中混入银粉也可以改善循环性能。

通过采用上述方法的改进, 目前报道的石墨类碳材料的插锂容量已达到300mAh·g-1以上,并且其循环性能也较优异。

然而,石墨由于只形成LiC6,其理论容量只有372 mAh·g-1,，为提高锂离子电池的能量和功率密度,纳米碳负极材料,比如碳纳米管(CNTs)、石墨稀、介孔碳等已经被开发用作存储Li。

碳纳米管(CNTs)是最典型的碳纳米结构，其电学性能优异，机械强度强，化学稳定好，比表面积高,活化比表面大。在CNTs发现后不久人们就研究其在锂离子电池方面的应用。对Li蒸汽与CNTs的反应研究并测试其对应的电化学性能表明,CNTs可以在非石墨层与管内表面之间提供利于Li插入的夹层。小直径的CNTs可以在六边形的平面键产生应变,这种应变引起电子离域和使得结构比周期性的石墨片更具有负电性,反过来增加Li的嵌入程度。作为锂离子电池负极材料的CNTs可逆容量可以达到460 mAh•g-1人通过各种后续处理如球磨酸氧化等可以达到1116mAh•g-1。相对于石墨材料,CNTs的容量有很大的提高,但是CNTs 中引入大量的结构缺陷和高电压滞后,其库伦效率低于石墨。

石墨稀,以一个原子厚度为基本结构的二维单层碳。由于其具有优异的物理、化学、机械性能,比如超高的比表面、均一的多孔结构、宽的电化学窗口,吸引人们展开对其用作锂离子电池负极材料的研究。锂离子不仅能储存石墨稀的两侧,还能在边缘处、缺陷、位错和石墨烯片的共价点处,这些使其具有较高的储锂容