聚氨酯的制备

聚氨酯涂料的制备

高化0811 印小龙

市场应用及需求

聚氨酯在汽车原厂漆和修补漆中,木器涂料中,在防腐涂料中,在塑料涂料中的应用。市场对双组份聚氨酯涂料的需求大于单组份聚氨酯涂料的需求。

制备原料及各组分作用原理

水性多元醇体系根据化学结构将分散体多元醇分为聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇和杂合多元醇等。一般来说,常用的聚醚二元醇,其价格比聚酯二元醇低,且聚醚型聚氨酯在低温下柔顺性好,耐水性亦佳。聚酯多元醇分散体配制的双组分涂料具有良好的流动性,涂膜光泽较高,对颜料的润湿性好,特别适用于配制高光泽色漆。但聚酯的耐水性相对比聚醚的差,因而采用其制得的水性聚氨酯储存稳定性差。丙烯酸多元醇分散体具有较低的分子量,较高的羟基官能度,涂膜交联密度高,且具有良好的耐溶剂性、耐化学品性和耐候性。与丙烯酸乳液多元醇相比,丙烯酸分散体多元醇配制的涂料流变性好,涂膜光泽高,但干燥速度慢。聚氨酯多元醇分散体配制的双组分涂料具有良好的综合性能,涂膜外观好,具有优异的物理机械性、耐化学品性能和耐磨性,以及良好的颜料润湿性,可通过调整氨基甲酸酯键的浓度来确定涂膜性能。因此,聚氨酯多元醇分散体是理想的双

组分聚氨酯涂料的羟基组分。与溶剂型双组分聚氨酯涂料相比,水性双组分聚氨酯涂料的多元醇必须具有良好的分散性,即以尽量低的剪切能耗将憎水的多异氰酸酯固化剂很好的分散在水中。以前采用的乳液型多元醇分散性能差。所以为了改善多元醇的分散性,提高水性双组分聚氨酯涂料的性能,目前研究较多的是采用分散体型多元醇,也称第二代水性羟基树脂。该多元醇的优点在于乳液粒径小,聚合物结构和相对分子质量及其分布较易控制,涂膜外观好等。

多异氰酸酯体系

关于原料异氰酸酯,多数情况下都是采用甲基二异氰酸(ＴＤＩ)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸(ＭＤＩ)等芳香族二异氰酸,1,6-己二异氰酸酯(ＨＤＩ)等脂肪族二异氰酸;以及异佛尔酮二异氰酸酯(ＩＰＤＩ)和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸(Ｈ12ＭＤＩ)等脂环族二异氰酸。利用芳香族的异氰酸酯制得的聚氨酯涂料,耐候性不佳,在户外曝晒后,涂膜易于变黄,因此有时也称为泛黄性异氰酸酯,但是他的价格相对较低,来源方便,因此得到广泛的应用;脂肪族和脂环族二异氰酸酯在室外曝光后,一般不泛黄,因此又称不泛黄异氰酸酯。ＴＤＩ是应用最广泛的异氰酸酯之一,它的主要优势在于原料的来源非常方便。ＨＤＩ和ＩＰＤＩ合成的固化剂涂膜外观好,干燥速度和活化期具有良好的平衡性。ＨＤＩ具有长的亚甲基链,其粘度较低,容易被多元醇分散,涂膜

流平性好,外观亦佳,具有较好的柔韧性和耐刮性。ＩＰＤＩ具有脂肪族环状结构,其涂膜干燥速度快,硬度高,且具有较好的耐化学品性和耐磨性。为了提高多异氰酸酯固化剂在水中的分散性,常采用亲水基团对其进行改性,亲水组分分为离子型或非离子型两类,这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相溶性,作为内乳化剂有助于异氰酸酯主份分散在水相中,降低体系的混合剪切能耗。但是其缺点在于亲水改性消耗了固化剂的部分-ＮＣＯ基,降低了固化剂的官能度。所以新一代改性的亲水固化剂必须降低亲水改性剂的含量,提高固化剂的ＮＣＯ基官能度,以增强固化剂在水中的分散性。

亲水性扩链剂

在扩链剂方面,可分为阴离子(二羟甲基丙酸,酒石酸,磺酸丁二醇,乙二胺基乙磺酸钠,丙三醇和顺酐合成的半酯)、阳离子(甲基二乙醇胺、三乙醇胺)和非离子(端羟基聚环氧乙烷)三类。阴离子的引入将导致自由体积缩小,玻璃化温度提高。非离子亲水剂如聚环氧乙烷,必须含量很高才能使分散体稳定。阳离子产物大多具有较好的强度指标,而阴离子产物综合性能较好。用羟基聚氧乙烯醚作为亲水基团制成的水性聚氨酯树脂,耐电解质很好,但成膜耐水性极差,不实用。乙二胺丙烯酸钠加合物作为亲水基化合物使整个反应体系呈碱性,不仅有—ＮＨ2基与—ＮＣＯ基的快速反应,还伴有—ＮＣＯ与—ＮＨＣＯＯ—的反应,所以反应难以控制,

容易凝胶,并且制成的乳液颗粒粗,成膜耐水性差。二羟甲基丙酸是制备水性聚氨酯树脂最好的亲水基化合物。在氨基甲酸酯合成过程中,它使反应体系呈酸性,在酸性条件下,—ＮＣＯ与—ＯＨ反应温和,而—ＮＨＣＯＯ—不参与反应,不会造成凝胶。另外,二羟甲基丙酸还起扩链剂作用,使亲水基(即羧基)位于大分子链段中,用叔胺作为中和剂可以制成稳定性极好,成膜耐水耐溶剂性能极佳的水性聚氨酯树脂水和溶剂

水是水性聚氨酯的主要介质,一般采用的水是去离子水,水除了作为分散介质之外,还是重要的反应原料。水在体系中的反应主要是充当扩链剂的作用,使得体系形成脲键,而脲键的耐水性能比氨酯键的好。反应体系中有时粘性太大,为了降低粘度,利于分散,可适当加入一些溶剂降粘。丙酮是最常用的降粘剂,此外还有甲乙酮、Ｎ-甲基吡咯烷酮等有机溶剂,这类溶剂一般在体系中呈惰性,且易于除去其他添加剂

除了上述原料以外,还有乳化剂、交联剂、封闭剂等,加入这些添加剂的目的都是为了改善性能、降低成本。

有何性能，受制备中或组分中哪些因素影响聚氨酯涂料是目前较常见的一类涂料，可以分为双组分聚氨酯涂料和单组分聚氨酯涂料。双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物（也叫低分子氨基甲酸酯聚合物）和含羟基树脂两部分组成，通常称为固化剂组分和主剂组分。这一类涂料的品种很多，应用范围也很广，根据含羟基组分的不同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。一般都具有良好的机械性能、较高的固体含量、各方面的性能都比较好。是目前很有发展前途的一类涂料品种。主要应用方向有木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪涂料、电子涂料、特种涂料等。缺点是施工工序复杂，对施工环境要求很高，漆膜容易产生弊病。单组分聚氨酯涂料主要有氨酯油涂料、潮气固化聚氨酯涂料、封闭型聚氨酯涂料等品种。应用面不如双组分涂料广，主要用于地板涂料、防腐涂料、预卷材涂料等，其总体性能不如双组分涂料全面。

发展方向，哪些需改进

当今中国正向环境友好和更高性能的涂料方向发展。在高性能与环境友好两者的相结合的竞争中，聚氨酯涂料成为涂料工业的原材料供应商首选产品之一。如今世界上的所有顶级涂料公司都在一定程度上使用基于聚氨酯的产品来服务他们多样化的市场和客户。聚氨酯在耐腐蚀性、耐候性、