有机硅树脂

R= Me，Ph等； 可相同， 也可不同
RO SiCH=CH2
SiCHCH2OR
SiCHCH2OR SiCHCH2OR
SiCHCH2OR
SiCH3 RO
SiCH3
RO - ROH
SiCH2
SiCHCH2OR + ROH OR
SiCH2CH2Si
过氧化型硅树脂具 有无溶剂化、低温 固化、贮存期长等 优点，但成本高； 可用作浸渍漆、胶 粘剂、层压板等。
两种交联机制：
过氧化物
Si CH CH2 + CH3 Si
过氧化物
Si CH3 + CH3 Si
Si CH2CH2CH2 Si Si CH2CH2 Si
ORR
Si O Si O Si O Si O Si
R
O
R R
O
R
R
Si O Si O Si O Si O Si O
R
OR
R
O
O Si O
R Si O
溶剂：甲苯、醋酸丁酯、异丙醇
过氧化硅树脂的制备——过氧化物引发交 联硅树脂
特点：过氧化物引发交联硅树脂与加成型硅树脂的基础树脂相似，其化学结
构中含有乙烯基基团，在加热及过氧化物引发下，使乙烯基双键打开而合成 三维网状高聚物。其过程与高温硅橡胶相同。这种硅树脂具有良好的电气绝 缘性、防水性、耐高低温性能等。树脂的制造工艺与缩合型相似。
碳 化 物
不能和氧形成 长链状分子
碳与氧能以双 键结合形成羟 基
两个碳原子间 能以单键、双 键、三键相结
多只能得到 14个硅原子 化合物
生水解反应，这一 反应是合成有机硅 聚合物的基础
合
结论：只有以Si—O键为主链形成的有机硅聚合物才能赋予材料以耐热性和化学稳定性。
有机硅树脂的合成原理
单体
水解
硅醇
缩合
聚硅氧烷
氯代硅烷或 烷氧基硅烷
水解
溶剂
干燥
缩合 分离酸水 预聚物 洗涤 脱出溶剂 商品
有机硅化学结构单元
结构
表示式
官能度
R/Si
R
｜
R－Si－O ｜
R3SiO1/2
1
3
R
R
｜
O－Si－O ｜
R2SiO
2
2
R
R
｜
O－Si－O ｜
RSiO3/2
3
1
O
O
｜
O－Si－O ｜
SiO2
4
0
O
标记
M D T Q
由于难以产生由紫外线引起的游离基反应，也不易产生氧化反应，因此耐候性极佳。
机械强度 由于分子间引力小，有效交联密度低，因此一般的机械强度（弯曲、抗张、冲击、 耐擦伤性等）较弱。
耐溶剂性 与机械强度同理，耐各种有机溶剂性差。
粘接性 对金属和塑料等基材的粘接性差。
相溶性 通常，同其他有机树脂的相溶性有限。
SiCH CH2 + HSi
Pt
SiCH 2CH2Si
加成型硅树脂具有不含溶剂、固化条件温和、无低分子副产物放出等优点。 因此作为浸渍料、涂料、浇铸料及包封料使用时，不会产生气泡和砂眼，并 具有优良的内干性、导热性、耐电晕性及耐热冲击性。加成型硅树脂合成工 艺比较复杂，成本也较高。
加成型硅树脂组成： 基础树脂(带支链的乙烯基硅氧
有机硅水解生 成不稳定的硅 醇
烷氧基取代的 有机硅单体水 解成硅醇
• R3SiCl+H2O→R3SiOH+HCl • R2SiCl2+2H2O→R2Si(OH)2+2HCl • RSiCl3+3H2O→R3Si (OH) 3+3HCl
• R3Si0R’+H2O→R3SiOH+R’OH • R2Si(0R’)2+2H2O→R2Si(OH)2+2R
溶剂
丁醇、异丙醇等醇类，丙酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等。
制备过程
氯代硅烷或 烷氧基硅烷
溶剂
水解 干燥
缩合 分离酸水 预聚物 洗涤 脱出溶剂 商品
硅树脂的制备——加成型硅树脂
加成型硅树脂不同于缩合型或过氧化物引发型硅树脂在于固化机理。加成型 硅树脂固化机理系通过具≡Si-CH=CH2基团的硅氧烷与含≡ Si-H基团的硅氧 烷(交联剂)，在铂催化剂作用下发生硅氢化加成反应而交联。
连续水解缩合制甲基硅树脂工艺流程
操作方法如下：将甲基氯硅烷及有机溶剂 混匀，压入储罐1，将水及有机溶剂压入储 罐2.而后按规定配比将甲基氯硅烷及水经 流量计3,4控制连续进入串联式水解反应器 5~7中进行水解反应，通过控制反应温度及 接触时间来确保氯硅烷水解完全，生成的 水解物连同水一起进入水洗塔9~11，以出 去树脂中的盐酸，并用PH计连续测定产物 的酸度，水洗塔中酸水自动流入废酸处理 池，得到的中性树脂溶液连续进入蒸馏塔 12，塔顶蒸出部分溶剂以及低沸物，经冷 凝器13后进入溶剂储罐14，浓缩后的树脂 液由塔底流入真空薄膜蒸发器15，进一步 处理的到的目标产物。
的方式
有机硅树脂的制备——缩合型硅树脂
原料：甲基三氯(烷氧基)硅烷、二甲基二氯(烷氧基)硅烷、甲基苯基二氯(烷氧基)硅烷、苯 基三氯(烷氧基)硅烷、二苯基二氯(烷氧基)硅烷及四氯化硅以及相应的烷氧基硅烷等。 分类：甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂。 预聚物：含Si-OH、 Si-OR、 Si-H等基团和带交联点的聚有机硅氧烷，通常是由有机氯硅 烷水解缩合及稠化重排而得。
水解缩聚反应的影响条件
• 有机基团的数量和大小：有机基团的存在会降低水解速度和缩聚反应的速度， 有机取代基体积愈大，水解速度愈慢。
• 酸碱性：介质在产物HCl做用下呈酸性时水解缩聚反应能顺利进行；在碱性 介质或中性介质中水解缩聚反应速度就很慢，或者经很长时间反应也不能完 全。
• 有机溶剂：含氧的活性有机溶剂（如乙醚），此种溶剂既能溶解硅醇又能与 水和单体互溶，会形成较多环状低聚物；仅存在能溶解单体与聚合体而不与 水互溶的有机溶剂（如苯、甲苯等），会抑制环状聚合物的形成；在具有活 性官能团的有机溶剂（如醇类）存在下反应，有利于线性缩聚物的形成。
含Si-OH、 Si-OR、 Si-H基团的预聚物，在加热和催化剂作用下可进一步缩合并交联成 固体产物。而其固化速度随活性基团的减少、空间位阻的增大及流动性变差而变慢。因此， 固化后期需借助高温(150℃)及高效催化剂使其彻底硫化。
交联化学： 催化剂：常用催化剂有Pb、Zn、Sn、
Co、Fe、Ce等的环烷酸盐或羧酸盐、全 氟磺酸盐、氯化磷腈 [如(PNCl2)3]、胺类、 季铵碱、季磷碱、钛酸脂及胍类化合物等。
硅树脂按其主要用途和交联方式大致可分为有机硅绝缘漆、有机硅涂料、有机硅塑 料和有机硅粘合剂等几大类。
间歇法水解缩合制甲基苯基硅树脂工艺流程
玻璃布层压材料用硅树脂：玻璃布主要用 于生产各种电绝缘层压板、印刷线路板、 各种车辆车体、贮罐、船艇、模具等。将 MeSiCl3（甲基三氯硅烷）、PhSiCl3（苯 基三氯硅烷）及甲苯在混合器中混匀后压 入高位槽。同时将甲苯，醋酸丁酯，异丙 醇（溶剂能够有效地防止过多的凝胶化物 的产生）及水加入水解釜中，在搅拌并维 持18~20℃下将混合单体慢慢加入釜内进 行水解反应，加完后停止搅拌，使其分层， 排出酸水，水解物用水冲洗至中性，然后 蒸除溶剂，并进一步缩聚，得到的适用于 浸渍玻璃布的硅树脂甲苯溶液。
烷) 活性稀释剂(线性乙烯基硅氧烷) 交联剂(含氢硅氧烷) 铂配合物催化剂 温敏抑制剂
基础树脂：一定比例的单体和溶剂 共水解缩合得到水解物，然后在催 化剂作用下，加热缩聚平衡而得到 的产物。
单体：PhSiCl3、 Ph2SiCl2、 Me2SiCl2、 Me3SiCl、 MeViSiCl3、 MeSiCl3 或MeSi(OR)3等
有机硅树脂
有机硅树脂（也称为聚硅氧 烷）是主链含有硅氧键，侧 基为有机高分子基团的高分 子聚合物。有机硅树脂结构 中既含有“有机基团”，又 含有“无机结构”，这种特 殊的组成和分子结构使它集 有机物特性与无机物功能于 一身。
有机硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷， 通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯 硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混 合物，在有机溶剂如甲苯存在下，在较低温度下加水 分解，得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、 线型的和交联聚合物的混合物，通常还含有相当多的 羟基。水解物经水洗除去酸，中性的初缩聚体于空气 中热氧化或在催化剂存在下进一步缩聚，最后形成高 度交联的立体网络结构。
三、有机硅树脂的性能与应用
有机硅树脂的性能
耐热性 由于以硅氧烷键（Si-O-Si）为骨架，因此热分解温度高。通常在250℃以下都稳定。
电气特性 耐水性 耐候性
耐热性高，因此在暴露于高温下以后或在高温下其电气特性降低很少，高频性随频 率变化极小。
由于分子中甲基的排列使其具有憎水性，因此其涂膜的吸水性小。另外，即使吸收 了水分也会迅速放出而恢复到原来的状态。
一、有机硅树脂的合成原理
硅化物与碳化物的区别 有机硅树脂的合成原理
硅化物与碳化物的区别
硅化 物
与氧的反应强， 硅与氧之间不 两个硅原子间 硅与硅原子 能和氧形成长 能以双键相连 只能以单键相 之间键能甚
硅与其他元素（氢、 卤素、氮、硫）的
链状分子
接
连接
低，只能形 化合物与同样的碳
成短链，最 化物相比，极易发
有机硅树脂的应用
有机硅树脂主要作为绝缘漆（包括清漆、瓷漆、色漆、浸渍漆等）浸渍H级电机及变 压器线圈, 以及用来浸渍玻璃布、玻布丝及石棉布后制成电机套管、电器绝缘绕组等。 用有机硅绝缘漆粘结云母可制得大面积云母片绝缘材料，用作高压电机的主绝缘。 此外，硅树脂还可用作耐热、耐候的防腐涂料，金属保护涂料，建筑工程防水防潮 涂料，脱模剂，粘合剂以及二次加工成有机硅塑料，用于电子、电气和国防工业上， 作为半导体封装材料和电子、电器零部件的绝缘材料等。
’OH • RSi(0R’)3+3H2O→R3Si (OH)
3+3R’OH
一元硅醇、硅二醇、硅三醇，可发生缩聚反应，形成分子链中具有键能 单官能团的一元硅醇只能相互缩合成二聚体 双官能团的二元硅醇进行缩聚反应得线性聚硅氧烷
单官能团与双官能团单体同时进行水解缩聚反应，单官能团单体作为封端基 限制分子链增长，起控制分子链长短的调节剂作用 三官能团单体进行水解缩聚反应，或三官能团单体与双官能团单体进行共水 解缩聚反应，最终得到网状体型结构聚合物。
二、有机硅树脂的合成与固化
缩合型硅树脂——利用硅原子上的羟基进行缩水聚合交联而成网状
三
结构，这是硅树脂固化所采取的主要方式。
种
固 化 交
加成型硅树脂——利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进行加成反 应的方式
联
方
过氧化物引发交联硅树脂——利用硅原子上连接的乙烯基，采用有
式ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
机过氧化物为触媒，类似硅橡胶硫化