石墨烯与碳纳米管

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石墨烯与碳纳米管
主讲人：张涛 所属学院：化学与化工学院 所学专业：化学工程与工艺 制作日期：2017.10.14
Hale Waihona Puke 目录 2
1.石墨烯和碳纳米管简介 2.石墨烯和碳纳米管的制备方法 3.石墨烯和碳纳米管在催化反应中的应用 4.石墨烯和碳纳米管做载体制备负载型催化剂 5.参考文献 6.致谢
尺寸可控，高质量， 需要大量的生长基底， 保持了石墨烯高导 成本高，制备条件苛 电性能的特性和机 刻（高温条件），无 械强度 法大批量廉价制备
2.2 碳纳米管的制备方法
电弧放电法 激光蒸发法
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化学气相沉积法
模板法
参考文献：萧国强. CVD法制备碳纳米管的催化剂的制备工艺[D].广东工业大学,2003.
2)催化反应的促进剂
利用碳纳米管对氢的优良吸附、活化及存储性能,作为催化反应催化剂 的载体和促进剂,能很好地促进含氢合成反应,能够大大提高产品的产率
参考文献：萧国强. CVD法制备碳纳米管的催化剂的制备工艺[D].广东工业学,2003.
4.1 石墨烯作载体制备负载型催化剂
石墨烯：紫外光辅助法、模板法、水热法等
碳纳米管的制备方法比较
方法名称 具体过程 优点 缺点
石墨电极在电弧产生的高温下蒸发， 设备简单，产量大 在阴极沉积出纳米管。 激光束能量使碳靶(石墨靶)或含催 化剂的碳靶局部高温蒸发,形成石墨 碎片卷成碳纳米管。 借鉴气相生长碳纤维的制备方法,以 CH4、C2H2等碳氢气体为原料气,在过 渡金属元素Fe、Co、Ni等催化剂的 作用下高温分解,制得碳纳米管。 利用含碳气体在通过吸附有催化剂 的具有10一100 nm孔径的载体时,在 载体中生成碳纳米管。 产物纯度高，易于 提纯
机械剥离法 超声辅助溶剂剥 离法 切割纳米碳管法
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湿化学合成法 （化学法）
碳化物的外延生 长法
氧化石墨烯（GO) 还原法
SSiC分解法
化学气相沉积法 （CVD)
参考文献：岳伟超. 石墨烯、碳纳米管及纳米金复合材料修饰电极的制备及其应用研究[D].广西大学,2014.
石墨烯制备方法比较
方法名称 具体过程
石墨烯制备方法比较
方法名称 具体过程 优点 缺点
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通过使用硫酸、硝酸及高锰酸钾、双 氧水等氧化剂将天然石墨氧化，增大 质量较低，氧化还原 石墨层之间的间距，插入氧化物，制 法使用硫酸、硝酸等 操作简单，产量高， 得氧化石墨。水洗，低温干燥，制得 强酸，存在较大的危 廉价，表面存在的 氧化石墨粉体。通过物理剥离、高温 险性，又须使用大量 含氧官能团 膨胀等方法对氧化石墨粉体进行剥离， 的水进行清洗，带大 制得氧化石墨烯。将氧化石墨烯还原， 较大的环境污染 得到石墨烯 在超高真空的高温环境下，使硅原子 升华脱离材料，剩下的C原子通过自 质量高 组形式重构，得到基于SiC衬底的石 墨烯 在1000℃的实验条件下，以甲烷为碳 源，铜片为生长基底，通过化学气相 沉积制备得到尺寸达到厘米尺度的石 墨烯纳米片层 对设备要求较高
参考文献
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易受表面官能团的影响
表面分散均匀，性 能较优，尺寸可调
开口率低，难以控制时间 和温度，难以填充
[1]胡晓阳. 碳纳米管和石墨烯的制备及应用研究[D].郑州大学,2013. [2]刘芙. 碳管负载纳米颗粒及碳管/高分子复合材料的表征及应用[D].浙江大 学,2008. [3]陈笑笑. 石墨烯表面氧化结构对芳香族硝基化合物的吸附—催化性能与作用机 理[D].浙江大学,2017. [4]杨红晓. 碳纳米管负载过渡金属催化剂加氢性能研究[D].南京大学,2011. [5]江林海. 石墨烯负载纳米复合材料的制备及其性质研究[D].吉林大学,2013. [6]罗贤宇. 石墨烯负载贵金属纳米催化剂的制备及催化氧化性能[D].华南理工大 学,2013. [7]宋贺婕. 石墨烯—碳纳米管负载型催化剂催化氧化甲醇研究[D].湖南大学,2016. [8]岳伟超. 石墨烯、碳纳米管及纳米金复合材料修饰电极的制备及其应用研究[D]. 广西大学,2014. [9]马晓明. 碳纳米管负载/促进合成气制低碳混合醇Mo-Co-K硫化物基催化剂研究 [D].厦门大学,2006. [10]萧国强. CVD法制备碳纳米管的催化剂的制备工艺[D].广东工业大学,2003.
参考文献：陈笑笑. 石墨烯表面氧化结构对芳香族硝基化合物的吸附—催化性能 与作用机理[D].浙江大学,2017.
3.2 碳纳米管在催化反应中的应用
1）催化反应催化剂载体
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碳纳米管具有极高的强度和硬度,耐热、耐腐蚀性好,并具有尺寸小等 特性。它独特的纳米中空结构,使得它有可能作为一种纳米反应器。它有 合适的孔径分布,便于金属组分更好地分散。尤其是表面性质,能依据人 们的需要进行修饰,使其适合作为新型催化剂载体。 目前，以碳纳米管作载体的催化剂,在电催化、甲醇拨基化、合成氨、 甲醇制氢、Fischer-Tropsc反应、氢甲酰化等领域都取得了比常规催化 剂更好的效果。
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优点
制备简单，易于大 规模生产，具有较 高的活性
活性组份达到分子 水平的均匀混合， 有效地控制孔径大 小和分布 粒径小，分布窄， 性能较好，可调节 尺寸
缺点
影响因素多，难于准确地 调控金属粒子的分散性和 催化剂的性能
当两种或两种以上金属化 合物同时存在时，由于沉 淀速率和次序的差异，会 影响固体的最终结构，重 现性较差
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产物不纯，生长不可 调，生产成本高 设备复杂，昂贵，产 量低，成本高 技术还未完全成熟， 还未实现工厂化大批 量生产 难制备大量良好的载 体
工艺简单，产物纯 度高，易纯化 产量大,管径可调, 取向性好
3.1 石墨烯在催化反应中的应用
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1）石墨烯作为催化反应催化剂的应用： 石墨烯所具备的高比表面，良好机械性能，优异的导热、 导电能力使得它在催化方面也存在着巨大的潜能。 例如催化氧化苯甲醇、醛酮的缩合反应、硫醇的缩合反应、 Friedel-Crafts反应等。 2)石墨烯作为催化反应催化剂载体的应用： 石墨烯超高的比表面，良好的导电性和机械强度，作为催 化剂载体具有良好的潜质。一般应用于光催化、电催化、多 相催化。
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（a）石墨烯负载的纳米复合材料 （b）石墨烯包覆的纳米复合材料 （c)石墨烯嵌入的纳米复合材料 （d)基于石墨烯的多层纳米复合材料
参考文献：江林海. 石墨烯负载纳米复合材料的制备及其性质研究[D].吉林大学,2013.
方法比较
方法名称 具体过程
在紫外辐射下,需要特定的 有机修饰剂制备出不同粒 径的纳米催化剂
4.2 碳纳米管作载体制备负载型催化剂
浸渍法
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沉淀法
碳纳米 管
液相化学还原 法
气相沉积法
参考文献：杨红晓. 碳纳米管负载过渡金属催化剂加氢性能研究[D].南京大学,2011.
方法比较
方法名称 具体过程
先把碳纳米管浸渍在金属盐溶液中，使之充 分混合，浸渍一定时间后，干燥样品，然后 在高温和惰性气体保护下焙烧
将金属前驱物引入石墨烯 模板孔道中，然后经焙烧 在纳米孔道中生成氧化物 晶体，去除模板后制备出 相应的介孔材料
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优点
具有光学活性
缺点
仪器昂贵，成本高
工艺简单，催化剂电 影响因素较多，难 化学性能较高，分散 以控制形貌结构 性好
在密封的压力容器中,以水 设备要求高，反应 光催化性能较单一的 或有机物为溶剂,加入石墨 环境苛刻，成本高， 高，分布均匀，循环 烯和金属，在高温高压的 无法直观观察其生 稳定性高 条件下进行的化学反应 长

1.1 石墨烯的简介
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石墨烯：简单来说就是仅有一个原子尺寸厚度的单层 石墨层片，是由sp2杂化的碳原子紧密排列成六方蜂巢 结构的二维晶体。
1.2 碳纳米管的简介
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碳纳米管：可以看作是由石墨片卷绕而成的无缝中空管； 分为单壁纳米管和多壁纳米管。
参考文献：胡晓阳. 碳纳米管和石墨烯的制备及应用研究[D].郑州大学,2013.
在搅拌的情况下把沉淀剂（碱类物质）加入 金属盐类的水溶液中，再将生成的沉淀物洗 涤、过滤、干燥和焙烧，制备出所需要的催 化剂 将载体在溶剂（如水、乙醇、异丙醇及其混 合物等）中分散均匀，选择加入贵金属前驱 体，调节至合适的pH值，在一定的温度下， 滴加过量的还原剂，即可得到所需要的催化 剂 采用物理和化学手段，使金属粒子或非金属 粒子沉积于碳纳米管表面，再利用后续热处 理技术，使沉积物向碳纳米管的管壁扩散， 从而形成负载型复合材料
用浓H2SO4和KMnO4这两种强氧化剂 具有优异的电化学性 或钾蒸汽将纳米碳管切割成石墨 质，可大量制备 烯带 以具有sp2结构的小分子前驱体在 一定条件下拼接得到石墨烯纳米 片层
高温高压，产物不可控， 具有良好的单片层结 表面大⺎结构相对比较 构，可掺杂其他物质， 完整，片层表面相对惰 实现批量生产 性，水分散性差
反复撕拉高定向热解石墨得到石 墨烯纳米片层 与机械剥离法类似，利用溶剂分 子与石墨烯纳米片层之间的相互 作用，克服纳米片层间的范德华 力，从而使剥离下来的石墨烯单 片层能够稳定分散在溶剂中
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优点 缺点
廉价、有效、质量高、 厚度不可控，操作耗时， 低缺陷、大尺寸 无法实现大批量生产 可直接制得产物，实 现批量生产 层数不可控，表面大⺎ 结构相对比较完整，片 层表面相对惰性，水分 散性差 技术尚未成熟
1.3 石墨烯与碳纳米管的关系
石墨烯与碳纳米管是同素异形体，性质上有一些 异同：由于二者碳碳键的结合方式，导致二者相似的力 学性能和热学性能，都表现为较高的热导率；然而二者 结构的差异导致它们迥异的光电性能
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参考文献：胡晓阳. 碳纳米管和石墨烯的制备及应用研究[D].郑州大学,2013.
2.1 石墨烯的制备方法