原油降凝剂的进展及发展趋势

Value Engineering
0引言我国除新疆克拉玛依和青海冷湖原油外，多数原油含蜡量较多，凝点较高。

含蜡原油在低温下容易析出蜡晶，随着温度的降低，蜡晶数量增多并长大聚集，形成三维网状的蜡膏状物质而使原油失去流动性，给原油的开采和输送带来困难。

通过在原油中加入高分子降凝剂，避免了蜡晶间粘结形成三维网状结构，达到降凝、减粘及
改善低温流动性的目的[1]。

本文综述原油降凝剂的产生、分类及研究现状，并对未来原油降凝剂的发展趋势进行评述。

1原油降凝剂的产生
1931年，Davis 利用氯化石蜡和萘经过缩合反应，合成了最早的烷基萘降凝剂，目前该降凝剂仍是主要降凝剂品种之一，但由于该降凝剂颜色较深，呈深褐色，对中质和重质润滑油的降凝效果好，
因此不宜用于浅色油品，多用于内燃机油、
齿轮油和全损耗油中。

30年代末相继出现了商品名为Santopour 的降凝剂（它是氯化石蜡和酚的缩合物）、聚甲基丙烯酸酯降凝剂以及聚异丁烯降凝剂。

国内对降凝剂的研究不但起步较晚，而且大部分是对润滑油降凝剂的研
究，从20世纪60年代后才开始从事原油降凝剂的研究，1984年石油管道科学研究院首次完成了对江汉原油用EVA 作降凝剂改性，并在冬季在钟市一荆门75knl 长输管线上工业试验成功，
其原油凝点由21.5℃降至8℃，
有效成分添加量仅为10ppm [2]。

2原油降凝剂的种类
目前市面上销售的原油降凝剂种类很多，例如：EVA 、ZDR-1、
EMS 、WHO 等各种原油降凝剂，但是从其化学组成、合成的路线及降凝效果来看，原油降凝剂大致分为四种类型，具体如下。

2.1降凝剂EVA 及其改性物降凝剂EVA 即为乙烯与醋酸乙烯酯共聚物，它是一种带有极性基团、
而且聚乙烯部分结晶的热塑性聚合物。

EVA 平均相对分子质量介于8000—20000g/mol 之间，醋酸乙烯酯的含量为35%-45%，因其使用效果好，而广泛应用在原油
和成品油中。

为了使降凝剂EVA 具有普遍的使用性，并减少降凝剂的用量，人们运用苯乙烯、丙烯酸酯等对EVA 通过接枝或共聚进行改性，即可得到EVA 的改性物，使降凝效果有所提高。

2.2聚（甲基）丙烯酸酯系列聚（甲基）丙烯酸酯主要是以甲苯为溶剂，甲基丙烯酸和醇保持一定比例，在催化剂和阻聚剂作用下
合成聚甲基丙烯酸酯。

近年来报道的有聚（甲基）丙烯酸C18～22烷
基酯、
（甲基）丙烯酸C14～22烷基酯烯烃共聚物的复配物等。

该类聚合物属于梳状聚合物，具有良好的抗剪切性，受到人们的日益关注。

胥思平等[3]合成了丙烯酸二十二酯－丙烯酰胺共聚物降凝剂，并应用于胜利原油的降凝处理，使原油的凝点从27.0℃降至11.0℃，原油的牛顿流体温度范围变宽，并且非牛顿流体温度下的黏度减小。

2.3马来酸酐共聚物马来酸酐别名顺丁烯二酸酐，可与许多单体形成1:1共聚物，同时由于其存在能与烷基醇（或胺）进行酯化（或胺化），如苯乙烯-马来酸酐-十八醇酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐-十八胺共聚物、马来酸酐-混合σ烯烃-高碳脂肪醇共聚物等。

该聚合物对于高蜡原油有良好的分散蜡晶的能力，
并且显著降低了原油在低温下的凝点。

2.4含氮类聚合物主要是聚胺类、烷基胺类与含有马来酸或者富马酸共聚物作用得到的化合物[4]。

这类降凝剂在原油中稳定性
好，降凝效果显著。

张红等通过丙烯酸高碳酯与马来酸酐二元共聚进行胺解反应得到一系列原油降凝剂，通过筛选，从中选出丙烯酰高碳胺与共聚物结合后的降凝剂降凝效果最好，凝点降幅大于10℃。

3降凝剂的作用机理长久以来，国内外许多学者对降凝剂的作用机理进行过研究，认为原油降凝剂改变蜡晶发育历程大致分为三类[5]：
晶核作用、吸附作用及共晶作用。

3.1晶核作用在高于原油析蜡温度下，降凝剂析出蜡晶，成为蜡晶发育的中心，
增多原油中小蜡晶数目，从而使原油不易产生大的蜡团。

3.2吸附作用在低于原油析蜡点的温度下，降凝剂析出结晶，吸附在已析出的蜡晶晶核上，阻止蜡晶上网结合，改变蜡晶的取向，减弱蜡晶间的黏附作用，增加蜡晶的分散度，从而达到降凝的目的。

3.3共晶作用原油降凝剂在析蜡点下与蜡共同析出，改变蜡的结晶行为和取向性，
减弱蜡晶继续发育的趋向，降凝剂中与蜡晶相同的部分为烃链（非极性集团），可与石蜡共晶，不同的部分（极性集团）
则阻碍蜡晶进一步长大。

当二者的碳数相等时，降凝效果最好。

由于分子结构的空间效应，仅有一部分参与共晶。

因此，降凝剂分子中的烷基链长度大于蜡的碳链长度时降凝效果较好。

当前大家对降凝机理的认识逐渐达成一种共识，即降凝剂的降凝作用不只是一种类型的降凝机理，
而是三种机理可能都有，只是在蜡晶生长的不同阶段，
有一种起主导作用。

在蜡形成晶核时，降凝剂起晶核作用而产生降凝效果。

在蜡晶增长阶段，共晶和吸附机理中的一种在起作用，
或者两者都起作用。

4降凝剂的发展趋势对蜡含量不高且蜡分子量不大的原油，通常选用单个降凝剂就可以改善其流动性，但是对高含蜡原油的低温流动改进剂最好选择几种主碳链不同的降凝剂或不同极性侧链的降凝剂进行复配，
使之能适用于各种成品油及各种高含蜡原油。

就目前而言，
有两种复配方法得到广泛应用：
4.1EVA 与其他聚合物共聚和复配赵晓非、温海飞等[6]研究了AMS （丙烯酸十八酯－苯乙烯－马来酸酐共聚物）
－EVA 复配降凝剂和AVS （丙烯酸十八酯－醋酸乙烯酯－苯乙烯聚合物）－EVA 复配降凝剂，
结果表明两者均可降低吉林原油的凝点和黏度，改善其低温流变性。

高宝岩等人[7]
曾用丙烯酸高碳醇酯、马来酸酐、苯乙烯、醋酸——————————————————————
—作者简介：王金玺（1985-），男，陕西榆林人，榆林学院化学与化工学院教师，助教，主要从事原油降凝剂的合成研究。

原油降凝剂的研究进展及发展趋势
Research Progress and Trend in Development on Pour-point Depressant of Crude Oil
王金玺Wang Jinxi
（榆林学院化学与化工学院，榆林719000）
（Department of Chemistry and Chemical Engineering ，Yulin University ，Yulin 719000，China ）
摘要：介绍了原油降凝剂的产生、种类及在国内外的发展现状。

分析和探讨原油降凝剂的主要作用机理，并对未来降凝剂的发展趋势进行
预测。

Abstract:The generation,species and present situation on pour-point depressant of crude oil were introduced in the article.we also analysed and probed into mechanism of action on pour-point depressant.At last,we predicted the trend in development of pour-point depressant.
关键词：原油；降凝剂；研究进展Key words:crude oil ；pour-point depressant ；research progress
中图分类号：TE6
文献标识码：A
文章编号：1006-4311（2012）06-0031-02
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价值工程
0引言
电磁发射自从出现就备受人们关注，自从Marshall 团队20世纪70年代在堪培拉进行了5.9km/s 速度的电磁发射试验[1]后，全世界拉
开了电磁发射的研究热潮。

2010年12月10日美国海军在达尔格林海军水面作战中成功完成炮口动能达33MJ 的轨道炮试射试验[2]。

轨道刨削是电磁轨道发射中轨道表面的一种损伤形式，如
图1，
通常出现在电枢发射速度1.0~2.0km/s 时。

轨道刨削严重影响了轨道炮发射效率，降低了轨道发射寿命，增大了射弹方向误差。

以美国为主的电磁发射相关研究国家在轨道发射试验中均
观测过刨削的出现[3]，
然而主要是通过工程试验的方法进行抗刨削手段尝试[4-6]，尚不能完全消除刨削的出现。

本文通过分析轨道在滑动载荷下局部挠度响应，建立了一种基于局部挠度变形的电枢冲击刨削物理模型，利用LS-DYNA 软件进行仿真得到了轨道刨削的二维剖面图，对比试验获得的刨削形状尺寸以及发生的位置，确认了模型的可行性，以期在进行模型深入优
化后可预测刨削的发生，并为抗刨削技术的开发提供理论指导。

1轨道振动
将轨道作为欧拉-伯努利简支梁进行动态响应分析，如图2。

考虑轨道发射系统中封装体在支撑轨道的弹性性能，将其作为弹性基底，把移动在轨道
上的电枢化为移动均布载荷。

当电枢运动速度引起的轨道受迫振动频率与固有频率相近乃至相等时，产生谐振，理论上会引起无限大应变，基于载荷的瞬时型，即使受迫频率与固有频率相等时，变形量也是有限的。

移动载荷下的轨道炮轨道响应控制方程为：
ρA 鄣2
ω鄣t 2+EI x 鄣4
ω鄣t
4
+K f ω=q 1-H x-V t 鄣鄣鄣鄣[8]（1）其中，
q 1-H x-V t 鄣鄣鄣鄣=0，x>V t
q ，x 燮V t
燮
，r 为轨道密度，A 为轨道横截面积，ω为某点的挠度响应，t 为滑动时间，E 为轨道的弹性模量，I x 为轨道的惯性矩，x 为距炮尾的距离，K f 为基底的弹性系数，V 为电枢速度，q 为载荷。

采用简单支撑，对式（1）进行傅里叶正弦有限积分变换，再进行Laplace-Carson 积分变换（0初始条件），得到：
——————————————————————
—基金项目：总装预言项目；军械工程学院创新基金。

作者简介：朱仁贵（1987-），男，江西九江人，军械工程学院，硕士研究生，主
要从事电磁发射方向的研究。

基于轨道振动的刨削动态模型与仿真
Dynamic Model and Simulation of Gouging Based on Rail Vibration
朱仁贵Zhu Rengui ；雷彬Lei Bin ；李治源Li Zhiyuan ；张倩Zhang Qian
（军械工程学院，石家庄050003）
（Ordnance Engineering College ，Shijiazhuang 050003，China ）
摘要：刨削是电磁轨道发射中轨道表面的一种损伤形式，本文通过将发射轨道作为欧拉伯努利梁进行振动分析，得到在临界速度下电枢前
端会产生一个较大挠度弹性变形。

基于这种瞬时弹性变形和电枢的位置关系，建立了刨削冲击物理模型。

使用ANSYS/LSDYNA 进行了动态仿
真，比较了仿真与试验得到较一致的刨削损伤形式，验证了模型的可行性。

本文研究有利于进一步深入刨削机理的研究，以及指导刨削抑制手段的开发。

Abstract:Gouging is a damage mechanism that occurs on the surface of rails of electromagnetic railgun.Through vibration analysis of rail as simple-supported Euler-Bernoulli beam,it elicited that a large deflection response would be formed at the head of the armature.Based on the location relation between armature and instantaneous elastic deflection,a 2D gouging physics model of impact has been established in this paper.Process of gouging on the rail has been simulated in LS-DYNA,the result which was almost accord with gouging from experimental launch rail validated the model.The work would be a foundation of future effort to deeply studying on mechanism of gouging and avoiding gouging during the launch duration.
关键词：轨道发射；振动；刨削；仿真Key words:rail launch ；vibration ；gouging ；simulation
中图分类号：TJ012.1
文献标识码：A
文章编号：1006-4311（2012）06-0032-02
乙烯酯合成了四元混聚物，并对原油降凝效果进行了研究。

结果表
明：该混聚物在大港原油中添加0.6%时，原油凝固点下降23℃，说
明该聚合物在大港原油中降凝效果显著。

4.2不同类型及分子量降凝剂的复配于洪江，刘祥[8]以丙烯酸
十八碳醇醋、
马来酸酐和混合高级脂肪多元醇为主要原料，合成一系列降凝剂，并对其进行降凝评价，结果表明：当丙烯酸十八碳醇
醋、马来酸酐、混合高级脂肪多元醇三种物质的量配比为2：1：1，聚合温度为90℃时，合成的降凝剂PMAE-2降凝效果最好。

南阳原油中添加0.5%的PMAE-2合成降凝剂后凝点下降22℃，对胜利原油和延安原油也同样有良好的降凝效果。

5结束语当前降凝剂的研究重点在于加强原油降凝剂降凝机理的研究，
重视含蜡原油流变性质及其影响机理的研究，随着对降凝机理研究的不断深入，采用复配混合物和引进新型物质来制备降凝剂是当前
研制降凝剂的发展趋势。

参考文献：[1]宋昭峥，孙洁，李传宪等.降凝剂对高蜡原油流变性改性的效果评价[J].石油大学学报（自然科学版），2002，26（1）；52-55.[2]权忠舆.原油改性处理的管道输送工艺.油气储运，1996，（15）1-6.[3]胥思平，
宋昭峥.胜利原油在原油降凝剂作用下的流变性能评价[J].中国石油大学学报（自然科学版），2007，31（6）：107-111.
[4]张红等.一种含氮聚合物原油降凝剂的合成及应用[J].华东理工大学
学报.2007，
33（1）：10-13.
[5]宋昭峥，葛际江，张贵才等.高蜡原油降凝剂发展概况.石油大学学报（自然科学版），2001，25（6）:117~122.[6]赵晓非，温海飞，马春曦等.高蜡原油降凝剂实验研究[J].油气田地面
工程，
2007，26（10）：11-12.[7]高宝岩，韩蕴华，霍建中等.原油降凝剂的合成及应用.天津工,1998(2):2021.
[8]于洪江，刘祥.PMAE 系列原油降凝剂的合成及性能评价，油气储运，2005，24（10）：36~38
．32··。