光催化降解有机污染物-实验三、光催化降解有机污染物(一)

实验三、光催化降解有机污染物

（一） TiO2纳米光催化剂的制备（溶胶一凝胶法）

学时：10

一、背景材料

治理污染、保护环境，是我国的一项基本国策，随着我国经济的快速发展，环境保护特别是污水处理的任务已经越来越严峻。纳米结构光催化材料-TiO2胶体及浆料，用以光催化氧化降解有机污染物，能达到净化水质的目的。

目前纳米TiO2颗粒的制备方法有很多种，根据对所要求制备的性状、结构、尺寸、晶型、用途，采用不同的制备方法。按照原料的不同大致分为两类:气相法和液相法。

气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，使之在气态下发生物理变化或化学变化，最后在冷却过程中凝聚成纳米粒子的方法。气相法的特点是粉体纯度高、颗粒尺寸小、颗粒团聚少、组分更易控制。主要有以下方法:低压气体蒸发法、溅射法和钛醇盐气相水解法。气相法制备的纳米TiO2具有粒度好、化学活性高、粒子呈球形、凝聚粒子小、可见透光性好及吸收紫外线以外的光能力强等特点，但产率低，成本高，因此目前制备纳米TiO2光催化剂多采用液相法。

液相法是生产各种氧化物颗粒的主要方法。它的基本原理是:选择一种或多种合适的可溶性金属盐，按所制备的材料组成计量配制溶液，再选择一种沉淀剂(或用蒸发、升华、水解等方法)使金属离子均匀沉淀(或结晶出来)。液相制备纳米Ti02又可分为沉淀法、溶胶一凝胶法(Sol-Gel)、醇盐水解法等。

溶胶一凝胶法(Sol-Gel method，以下简称S-G法)是以金属醇盐M(OR)-(M=Ti, Na, Mg, Ba, Pb, V, Si等;R=-CH3、一C2H;、一C3H7, 一C4H9等)为原料，无水醇为有机溶剂，加入一定量的酸起抑制快速水解作用，诱导所得粒子间产生静电排斥力，阻止粒子间的碰撞，防止进一步产生大粒子，生成透明均匀的溶胶，经过一定的时间陈化，溶胶凝胶化，湿凝胶进行干燥，得到松散干凝胶粉末，此时十凝胶粉体为无定型结构。干凝胶粉体再在马弗炉中进行热处理，即可得到Ti02粒子。该方法不会引入杂质，所以能制备高纯度的Ti02粉体，水解反应一般在常温下进行，设备简单，能耗少。

二、实验目的

1、了解纳米材料化学制备的常用方法—sol-gel法

2、理解sol-gel法的基本原理

3、用BET法对制备产物进行结构表征

三、实验原理

通过本实验了解光催化的基本原理，掌握苯酚等有机污染物降解的实验方法和光催化降解的动力学参数测定，掌握光催化中紫外光源的使用及有机物的光谱分析法。

光催化氧化基本原理：

光催化氧化技术(Photocatalytic Oxidation)是一种高级氧化技术(advanced oxidation process, AOP)。该技术是利用光催化剂在光照的条件下能够产生强氧化性的自由基，该自由基能将几乎所有的有机物彻底降解，并最终生成H2O、CO2等无机小分子，加上光催化反应还具有反应条件温和，反应设备简单，二次污染小，操作易于控制，催化材料易得，运行成本低，可望用太阳光为反应光源等优点，因而近年来受到广泛关注[1,2]。

1972年，Fujishima等[3]在《Nature》上发表了“Electrochemical potolysis of water at a semiconductor electrode”一文,揭开了光催化氧化技术的序幕。Craey[4]等人发现，在TiO2光催化剂存在的条件下，多氯联苯、卤代烷烃等发生了有效的光催化降解。这一研究成果使人们认识到半导体催化剂对有机污染物具有矿化功能，同时也为治理环境污染提供了一种新方法，立即成为半导体光催化研究中最为活跃的领域[5,6]。近年来，人们围绕光催化剂活性的提高以及降低反应成本等方面进行了大量的研究，相关文献每年都有百篇以上。

光催化技术的原理简述如下：氧化物半导体由导带和价带组成，在它们之间是禁带，当半导体吸收能量大于禁带宽度的光辐射时，受激的电子由半导体的价带跃迁到导带，从而实现电荷分离，产生导带电子和价带空穴。导带上的电子具有强的还原能力，同样，价带上的空穴具有强的氧化能力。此后分离的电子和空穴可以经历不同的途径复合或参与界面化学反应。反应物在光催化剂表面的吸附是其发生光催化氧化还原反应的关键因素。

TiO2为常用的一种光催化剂，TiO2是一种 n 型半导体，有研究证明，当 pH＝1 时锐态矿型 TiO2的禁带宽度为 3.2eV，半导体的光吸收阈值λg 与禁带宽度 Eg 的关系为：λg =1240/Eg

则TiO2的光吸收阈值λg ＝387.5 nm，即当它被波长小于或等于 387.5 nm的光照射时，价带上的电子即获得光子的能量而跃迁至导带形成光生电子（e-），而在价带中则留下了光生空穴（h+）。TiO2的光催化作用主要依赖于这个有强得电子能力的光生空穴。下图表示了

TiO 2的光催化基本原理。

TiO2 粒子由光激发产生的电子／空穴对（electron / hole pair ）分离后各自向粒子表面迁移。分离后的光生电子和空穴在迁移过程中由于存在被俘获和复合的竞争，有可能在颗粒内部或表面重新复合而失去反应活性[40~42]。没有被复合的光生空穴迁移到颗粒表面后，被表面吸附的水或羟基（D ）所俘获，使它们给出电子形成强氧化性自由基·OH （D+），而催化剂表面的吸附氧（A ）得到迁移到表面的光生电子形成·O2-（A –）。

这个过程也可以写出如下机理方程[50~55]：

)(22+−+⎯→⎯h e TiO TiO hv

OH OH h •→+−+

+++•→+H OH O H h 2

)(2)(2ads ads O O e −−•→+

表面氧与光生电子的结合避免了光生空穴和光生电子重新复合，而且在反应过程中还会与 H+再产生自由基·OH ：

−

•2O •→+•+−2)(2HO H O ads 22222O H O HO +→•

2)(222O OH OH O O H ads ++•→+−−

·OH 有很高的反应活性，几乎无选择地将吸附在催化剂表面的有机物氧化，并最终降解为 H 2O 和 CO 2。但也有人认为，液相中的光分解主要是通过自由基进行，但气相中的过