液固反应动力学

dG J.S dt
两式联合，积分得：
2 产
2 DC 0 产
求出， 2DC0 产t1 2 G产 .S产 S 2DC0产t
J D.C0.产 . 1
2t t
5
6.4.３．特征：
1）保持反应物产物浓度恒定，浸出速度不断下降。
J
D C0
1
t 2
2）
1
J C02
3） 活化能低 E=8~20KJ/mol
i
ic
ia
i0
§6.1 特点
1 用气-固反应规律(不同点：由于液体粘滞力，使对流传质可能性减小) 2 一般为不可逆反应，内扩散阻力较大。
§6.2 处理方法
1 气-固反应规律 g
2（薄膜理论）相间传质理论
l
kD
N kC
D—扩散系数
s
k —“推动力”,传质系数
1
k —传质阻力
1
A A B
气相扩散
0
l主体
1外扩散(液相扩散) 2内扩散(固相扩散)
c . M产 产 c . M产反 a M反 反 a M反产
Vs —摩尔体积
M —摩尔质量
z<1，疏松多孔（例有脉石成分）；
z>1，致密（例硫化矿）；
z<<1，无内阻力。
4
6.4.2．过程模型
δ—扩散层厚度，即是产物层厚度
d dG .s dt dt
(由于厚度增大速度与产物的增大速度成正比)
J DC0
11
3）如果固-液相对速度为常数时，δ=常数， 3
1.6D 3
6
1；
§6.4 内扩散传质
6.4.1 反应 aA(s) bB(l) cC(s) dD(l)
如， CaWO4 (s) Na2CO3(l) CaCO3(s) Na2WO4 (l)
多孔气-固反应方法处理
孔隙率： z c .VS产 a Vs反
反应刚开始，可避免副反应出现。 0 值较大，测量相对误差较小。
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6.6.3 注意点：
１） 反应物的初始浓度可能改变反应机理（反应控制步骤） n>1,C0↗,可能由化学反应控制向传质步骤控制转质； n<1,C0↗,传质→化学反应。
２） 搅拌速度大，消除传质阻力。如难达到足够的传质速 度，可用旋转圆盘；
1
粘度，D 扩散系数
1
2
2
1
6.3.2 使用范围
2
1Βιβλιοθήκη Baiduω很小时， R （圆盘半径） 2）ω很大时，（ Re 104 ~ 105 ） 强制对流，薄膜被破坏，就不再适用。
6.3.3 基本特征（用来判别外扩散）
1）搅拌对反应速度有影响；
2）过程速度与反应物的浓度成线性关系
J
D C0
1
C0
（a.液相足够大，b.反应时间足够短，从而 C0 几乎不变）
2）表观活化能和表观反应级数 9
表观活化能
阿累尼乌斯公式
ln k Ea C 或 k Aexp( Ea RT ) RT
k —反应速度常数，C为常数， E表a 观活化能。
取两个不同温T1度T2 ， 从实验求k1出
k
，
2
ln k1 Ea ( 1 1 )
、
k2 R T2 T1
求出Ea
或由一系列不同温k度 1值T对 作图，由斜率求出活化能。
反应级数：
dCA dt kCAn
lg lg k nlg CA
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方法一：
lg
lg CA
由对作图求出n=?
的求法:
CA
t1
t2 t
从浓度–时间曲线 求 t1,t2,t3 时 切 线 ,
斜率为 1,2,3
11
方法二：
只求 t→0 时（即反应开始时）的速率 0 ,( 0)1 , (0)2 …… 对 (CA0 )1 , (CA0 )2 …… 作图，求出 n 优点：CA0 为已知，不必测定。
两边同除以 A,则 i ic ia nF(kcCO kaCR )
i —电流密度 电流密度代表电化学反应速率。
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6.8.3 电极反应速率与电极电位
超电压、过电压（overpotential） ：电极电位与平衡电极电
位之差。
描述电极总反应的电流密度与超电压关系巴特勒–福尔摩尔
（Butler–Volmer）方程：
6
6.4.４．内外扩散传质比较
外扩散
１）搅拌
有影响
２）C0 ３）恒定搅拌
J C0
J 与 t 无关
内扩散
无
1
J C02
1
J t 2
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§6.5 动力学区内进行的反应
动力学区：反应速度不受扩散控制 两种控制机理：１.化学反应控制
２.吸附控制
特征：
１． 它与搅拌条件无关； ２． 表面积不变，反应物和产物的浓度不变时，过程速度
浸出反应有时包含电化学反应。
6.8.1 电极过程
电极过程由以下步骤组成： （1）反应物从电解质向电极表面传递，即液相传质； （2）反应物在电极表面上吸附，即前置转化步骤； （3）在电极表面上进行氧化或还原反应，即电化学步骤； （4）反应产物在电极表面上脱附、复合等，即后置转换步骤； （5）反应物在液相中传递，即液相传质。
A B C
有气相参加的浸出过程
§6.3 外扩散传质
6.3.1．l –s反应
J
J外
k1C0
D1
C0 1
（假设化学反应步骤快，Cs 0
）
关键是求出δ1=？
旋转圆盘
流体动力学
→多相动力学
→旋转电极（电极过程动力学）
建立在薄膜理论之上，即电极表面存在一层滞留膜，传质阻力集中在滞留
膜层，且
11
1.6D 3 6
３） 测出的是表观反应级数，表观活化能； ４） 模型只适用于单一颗粒。
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§6.7 液–固反应的界面现象
界面优先腐蚀现象：应力腐蚀、 接触腐蚀、 晶间腐蚀
晶面扰动促进传质。
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§6.8 电极反应动力学(简化版）
金属提取可通过电解提取（electrowinning），或提纯（electrolytic refining）。
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6.8.2 电极反应的速率
O ne R
正、逆反应速率： c kcCO
a kaCR
根据法拉第（Faraday）定律：
c
kcCO
Ic nFA
a
kaCR
Ia nFA
A —电极溶液界面面积 F —法拉第常数
总反应速率：
c
a
kcCO
kaCR
1 nFA(IC
Ia)
总反应电流： I Ic Ia nFA nFA(kcCO kaCR )
和过程持续时间的长短无关； ３． 反应速度受温度影响大，活化能４０～３００KJ/mol。
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§6.6 浸出动力学研究方法
6.6.1 实验方法 １） 粉末法：适用于细小物料。 ２） 旋转圆盘法：机理研究、测参数
经常１）２）联用：先用２）→基础研究； 再用１）→工艺过程。
6.6.2 数据处理：
1）动力学方程：化学反应速率方程，传质微分方程，菲克 第一定律。