甲基叔丁基醚的合成研究进展

甲基叔丁基醚的合成研究进展
作者：xx 指导老师：xx
（xxxxx化学化工学院，xx，246000）
摘要:根据原料的不同，对甲基叔丁基醚的合成方法进行了综述。

威廉逊合成法因为原料昂贵只适用于少量合成; 甲醇和叔丁醇脱水醚化合成甲基叔丁基醚由于原料相对便宜，既可以用于实验室合成，也可以推广至工业化生产; 甲醇和异丁烯反应生产甲基叔丁基醚是目前最主要的工业化生产方法。

由于异丁烯来源受限，利用廉价原料生产异丁烯成为甲基叔丁基醚合成中的重要研究方向，也有以非异丁烯为原料的甲基叔丁基醚合成路线研究。

同时本文也介绍了国内外的一些MTBE的生产技术、替代品和对环境的影响。

关键词:甲基叔丁基醚合成;甲醇;叔丁醇;异丁烯
1 引言
甲基叔丁基醚(简MTBE)，是一种透明、无色、高辛烷值的液体，具有醚类所特有的气味，氧含量为18% (质量分数)。

MTBE能与汽油很好地互溶，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组分，其作为汽油抗爆剂已经在全世界范围内普遍使用。

MTBE不仅能有效提高汽油辛烷值( 添加 2%的MTBE汽油产品的辛烷值可增加7%)和汽油燃烧效率，汽车尾气中不含铅，而且还能改善汽车性能，同时减少了其他有害物质如臭氧、苯、丁二烯等的排放，降低汽油的成本。

随着无铅汽油的推广使用，MTBE的生产量不断增加。

2006 年，中国每年对MTBE的需求量为500 万t ［1］，且社会需求量与日俱增。

自1973年，世界上第1套10万t/a的MTBE装置在意大利斯纳姆(SNAM)公司建成后，在美国和西欧掀起了建设MTBE生产装置的热潮，到 1990年,美国通过的空气清洁法修正案(CAA-1990)[2]要求汽油中添加含氧化合物(如MTBE)，以减少汽车污染。

MTBE由此成为新兴的大吨位石化产品。

2008年，欧盟委员会确认甲基叔丁基醚对人体的健康不构成威胁[3]，这表明MTBE可继续作为提高汽油辛烷值的主要改进剂。

因此，西欧地区MTBE产量由2006年的1.92Mt增加到2011年的2.13Mt。

亚太及中东地区的MTBE的需求量也一直呈稳定增长势头，许多国家大量开发MTBE生产装置。

非洲只有利比亚建有 1 套MTBE生产装置，产能 0.47 Mt/a。

南美洲阿根廷、巴西、特立尼拉、多巴哥和委瑞内拉 4 国建有 13 套装置，总产量约 1.33 Mt/a[4]。

国内从70年代末和80年代初开始对MTBE技术进行研究。

至1984年，我国第1套以固定床列管式反应器为基础的年产 5.5 kt的实验装置在齐鲁石化公司建成投产。

1986 年，吉化集团公司建成了我国第 1 套万吨级MTBE工业装置[5]。

至 1999 年，我国启动了“全国空气净化工程——清洁汽车行动”，颁布了车用汽油的新标准(GB17930-1999)[7]，要求从2000 年开始停止生产、销售和使用含铅汽油，并开始鼓励使用含有MTBE的汽油。

又因为国内煤基甲醇的产量大，西气东输后催化裂化副产的碳四产物必须寻找新的出路，国内炼化企业纷纷扩大MTBE的生产装置规模，新上的乙烯生产项目也都配备MTBE装置。

预估至 2012 年底，我国MTBE总产量将达到 4.4 Mt[8]。

其中，装置规模最大的是中国石化燕山分公司，高达 0.15 Mt/a。

2 MTBE的合成
MTBE的生产技术也随着生产需求的持续增加而不断地改进，由 70 年代初以德国HULS工艺为代表的采用列管式反应器，壳程走冷却水工艺；发展到 70 年代后期的采用筒式反应器，外循环取热工艺；进入 80 年代，催化蒸馏工艺将反应器与产品分馏合并。

第 1 套催化蒸馏法生产MTBE的工业装置于 1981 年建设于休斯敦炼油厂；到了 90 年代，丁烷异构化脱氢与甲醇醚化生成MTBE的联合工艺。

现在MTBE生产装置基本上都采取异丁烯与甲醇合成的工艺。

2.1 威廉逊合成法合成MTBE
威廉逊合成法是指卤代烷和醇钠、硫酸烷酯或酚钠( 钾) 类作用生成醚的反应，适用于制备各种混醚。

MTBE按照威廉逊合成法设计［9,10］，有两条可能路线。

路线二利用甲醇钠和叔丁基卤反应制备混醚，由于叔丁基卤在强碱( 甲醇钠) 存在下，易发生消除反应生成异丁烯，故生成MTBE的反应只是副反应，不适用。

路线一利用叔丁醇钠和卤甲烷反应生成MTBE，可以用在实验室合成。

合成路线如下:
路线一：
X=Cl,Br,I
路线二:
尽管利用叔丁醇钠和卤甲烷反应生成MTBE产率较高，但是由于原料叔丁醇钠和卤甲烷价格相对较高，没有实际工业生产价值。

2.2 甲醇和叔丁醇脱水合成MTBE
用甲醇和叔丁醇在稀硫酸的催化作用下反应得到MTBE粗产品。

原理如下：
反复水洗，干燥，金属钠回流除去微量水分和甲醇后，蒸馏可得无醇的MTBE。

产率约为 90%［11］。

该反应可能的副产物有二甲醚、异丁烯，但是两者在室温下是气体，不会收集在产品中。

合成粗产品路线如下:
实验室小批量合成MTBE可以为工业合成提供理论依据和指导，国内外主要研究方向在于寻找性能更加优良的、可再生循环利用的醚化催化剂体系，以提高叔丁醇的单程转化率和MTBE的选择性。

目前研究的催化剂大都是催化剂载体上浸渍一些强酸，其中效果较好的有下列几种: 用氟磷酸改性的Y-沸石催化剂; 用铁铬锰改性的β-沸石催化剂; 用粘土负载十二钨磷酸催化剂等［12］。

以杂多酸为催化剂，叔丁
醇和甲醇为原料，合成MTBE的工艺流程见图 1 所示［13］。

由于通过异丁烷氧化制取以叔丁醇的工艺技术已经成熟，同时从丙烯氧化制备环氧丙烷的生产过程联产也得到大量叔丁醇，因此用甲醇和叔丁醇反应生产甲基叔丁基醚的方案具有工业化生产价值［14］，是世界上工业化生产MTBE的工艺路线之一。

美国阿尔科化学公司( ARCO) 采用此工艺生产MTBE，因为ARCO公司从丙烯制备环氧丙烷的工艺导致副产大量的叔丁醇［15］。

2.3 异丁烯和甲醇为原料合成MTBE
工业上MTBE一般是以甲醇和异丁烯为原料在酸性催化剂存在下反应制得，生产工艺已经成熟，目前正朝着生产规模化、装置大型化、降低生产成本的方向发展。

其化学反应方程式如下:
2.3.1 原料来源
合成MTBE所用原料甲醇资源相对充足，可以从石油、煤、天然气等各种原料制得，技术成熟，工业上可以大量供应; 但是异丁烯的供给却有限。

异丁烯目前的来源有下列三种: 第 1 种是石脑油裂解法制乙烯的副产C4 馏分中含有的异丁烯( 约占C4 馏分的 45% ) ; 第 2 种是炼油厂流化床催化裂化的副产C4 馏分中所含有的异丁烯约占C4 馏分的 15%左右。

这两种方法异丁烯来源受到乙烯和炼油厂催化裂化生产的限制，供应量一直不足，于是世界各国不得不寻找新的原料来源。

异丁烯的第 3 种来源是通过正丁烯异构化、正丁烷经异构化和进一步脱氢等路线制得异丁烯，这无疑扩大了异丁烯的来源，但是存在设备投资和生产操作费用较高的缺点［15］。

2.3.2 催化剂选择研究
目前工业上MTBE是甲醇和异丁烯在大孔强酸性阳离子交换树脂作催化剂下
大规模生产的，国外应用最广的是Amberlyst-15 树脂Dowex-50 树脂［16］，我国主要采用自己研制的S-型大孔磺酸阳离子树脂［17］。

以Amberlyst-15 树脂为例，存在酸的流失和操作温度低等缺点，目前研究方向是寻找性能更加优异、再生容易的催化剂体系。

固载杂多酸作为高效催化剂，在石油化工和有机合成领域有着广泛应用，此方向研究近年来很多。

固载杂多酸催化醚化合成MTBE具有如下优势［18-19］: ①热稳定性高，没有酸的流失; ②较高的MTBE选择性，没有C8副产物生成; ③在较宽的醇烯比要求范围内，MTBE选择性也较高; ④可以实现较高的时空产率; ⑤催化剂失活较慢，且再生简单。

2.3.3 合成工艺
MTBE的整个合成工艺过程一般由原料预处理、醚化、MTBE回收、甲醇回收及循环四部分组成，工艺流程图如图 2 所示［20］。

其中醚化反应是整个过程的核心。

醚化工艺中最主要的是反应器的形式，常见的醚化反应器类型有: 管式反应器、固定床反应器、膨胀床反应器、催化蒸馏、液相床反应器等［21］。

2.4 合成MTBE的非异丁烯原料路线
由于MTBE的需求量急剧膨胀，依靠石脑油裂解制乙烯副产的异丁烯以及流化床催化裂化过程副产的异丁烯原料，已经远远满足不了需求，因此需要开发以廉价原料合成异丁烯的路线，或者开发合成MTBE的非异丁烯原料路线。

上述用甲醇和叔丁醇催化醚化合成MTBE就是一条已经工业化的非异丁烯原料工艺路线。

经过甲醇和异丁醇直接合成MTBE也有报道［22］，尽管已经探索了一些催化材料，但是存在明显的MTBE选择性低、活性差等缺点，甲醇和异丁醇反应容易生成辛烷值较低的甲基异丁基醚，其化学反应方程式如下:
有人提出甲醇和异丁醇合成MTBE的两段式催化醚化工艺，即异丁醇催化脱水制得异丁烯，然后进行异丁烯和甲醇的醚化合成MTBE，其关键技术在于甲醇存在条件下的异丁醇分子内脱水生成异丁烯［21］，化学反应方程式如下。

这种方法的实质还是以异丁烯和甲醇为原料合成MTBE。

3 MTBE的生产技术
国外生产MTBE工艺比较有代表性的有：意大利的SNAM工艺、法国IFP工艺，美国CDTECH公司催化蒸馏工艺和美国UOP公司的联合工艺等。

自20世纪70年代，我国开始对MTBE生产技术进行研究开发。

于1983年国内第1套MTBE生产装置在齐鲁石化橡胶厂投产，年产量为5.5kt。

其后又相继研发出多种合成工艺。

3.1 意大利SNAM工艺
SNAM工艺采用的反应器为列管式固定床反应器，以聚苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂为催化剂，用冷却水控制反应温度为 50~60 ℃，产品MTBE的含量高达 98%以上。

但是难以消除反应区中的热点，现在已经很少有炼油厂采用此工艺。

3.2 法国IFP工艺
法国IFP工艺采用含异丁烯的裂解蒸汽和催化裂化的碳四馏分作原料，以上流式膨胀床为反应器。

该工艺有防止催化剂堆集，降低压降，催化剂使用寿命较长，副反应少等特点。

另外和管式反应器相比较，具有结构简单、催化剂装卸方便、投资少等优点。

3.3 美国EDTECH公司的催化蒸馏工艺
该工艺是把反应与共沸蒸馏结合在一起的工艺，这样反应的同时可连续蒸馏出产品，大量地减少逆反应和副产品的生成；另一方面，放出的反应热还可用于产物的分
离，达到明显的节能效果。

但催化剂装卸比较困难。

3.4 美国UOP公司的联合工艺
联合工艺是以油田气或炼厂气中的丁烷为原料，异构化为异丁烷，再脱氢生成异丁烯，最后与甲醇合成反应生成MTBE。

该工艺让MTBE的生产原料变得广泛，减少成本且单程转化率高，设备投资低。

3.5 固定床反应蒸馏合成工艺
固定床反应蒸馏合成工艺由反应器、蒸馏塔和甲醇回收塔三部分组成，使用下流式固定床反应器，甲醇和异丁烯在强酸性阳离子交换树脂为催化剂下液相合成MTBE。

该工艺利用冷却设备以外循环方式取出部分反应热来控制反应温度，降低了能耗。

但反应床层仍会出现热点且很难消除，反应速率较低，现在已经较少采用该工艺。

3.6 催化蒸馏法合成工艺
该技术是在催化蒸馏塔内将催化反应与分馏结合的反应蒸馏技术，已被用于酯化、水合等反应过程。

反应放热直接用于分馏，既减少冷却设备又控制了反应温度，防止反应区热点超温，达到一定的节能效果。

其技术核心是反应段催化剂的装填方式，目前我国已开发出固体酸催化剂、阳离子交换树脂（在大孔磺酸树脂上负载金属Pd 的双功能催化剂）和分子筛催化剂（沸石催化剂、氢型β沸石催化剂）等。

现我国国内大部分炼油厂都采用该工艺及其组合工艺。

3.7 混相床反应蒸馏合成工艺（MRD）
MRD工艺是由齐鲁石化研究院、北京石油设计院和上海高桥石化炼油厂联合开发，主要在反应塔内设一混相床反应段且不需任何冷却设备。

该工艺可分为炼油型和化工型。

前者是在蒸馏塔中间加了一块混相反应段，其他没变，上下分别为精馏和提馏，投资省，能耗低；后者就是将前者的上面的精馏段改为催化蒸馏反应段，这样可以对异丁烯进行二次转化，其转化率可达 99.5%以上，更好地利用热源回收了反应热，节省投资。

4 MTBE的应用
4.1 作为汽油添加剂
MTB具有很高的净辛烷值,能与汽油较好地互溶,对于烷基化汽油、直馏汽油、催化裂化汽油等都有着很好的调和作用。

作为汽油添加剂在当今社会有占据着重要
地位。

它不仅能有效的提高汽油辛烷值与燃烧效率,降低其成本,还能改善汽车性能,而且排放的尾气中不含铅,CO排放量也减少了30%,同时还减少了苯、丁二烯、臭氧等其他有害物质的排放,减少了汽车尾气对人体健康的影响。

这是一般的醚类所不具有的优点。

随着汽油的广泛使用,科学家们开始发现MTBE对动物也有一定的毒害作用,是一种潜在的污染物质。

MTBE在土壤中具有极高的水溶性,一旦进入土壤介质就能迅速地从浅表地下含水层渗透到深层含水层,并与地下水同步蔓延。

鉴于MTBE 的危害性,从发展前景来看,应尽早从现有的MTBE生产技术中找出路。

4.2 裂解制取高纯度的异丁烯
异丁烯是一种重要的化工原料,广泛用于合成弹性体、农药中间体和生产聚异丁烯、叔丁胺、叔丁基苯、丁基橡胶等。

利用MTBE裂解生产高纯度异丁烯,进而生产一系列用途广泛的高附加值下游产品,可以有效应对MTBE的禁用所带来的危机。

MTBE裂解法是现阶段用于生产异丁烯的主要方法。

由于在碳四馏份中的异丁烯与甲醛合成MTBE的反应是可逆反应。

在适当的酸性催化剂作用下,MTBE能发生裂解,生成异丁烯和甲醇。

产物经冷却、吸收、回收、精馏,可以制得纯度高达99%的异丁烯以及达到工业二级的甲醇副产品。

4.3 充当反应溶剂和试剂
MTBE的稳定性好,抗氧化,可以作为良好的反应溶剂和试剂使用。

例如,在用多聚甲醛、苯酚和二烷基胺制备邻二烷氨甲基苯酚中,MTBE就作为溶剂使用。

在苯酚的烷基化、MTBE羰基化、甲酯的制备、异戊二烯的制备等,MTBE都是用作溶剂使用。

另外,MTBE还是一种高效快速的胆固醇结石溶解剂,在目前发现的胆固醇溶解剂中,它的溶解能力最强,能有效地溶解胆固醇含量40%～90%的结石。

5 MTBE替代品
除增产乙醇替代MTBE外，还开发了以下替代品组分。

5.1 增产烷基化油的间接烷基化
烷基化油因其辛烷值高，不含芳烃、硫或烯烃，已成为替代MTBE的重要首选物。

UOP公司开发了称为InALK的间接烷基化工艺，该工艺不用异丁烷，而是将异丁烯本身或与其他C3~C5烯烃采用树脂或固体磷酸催化剂进行烷基化反应，产品分馏后使用碱性金属或贵金属催化剂使C5+烯烃加氢。

如果进料为异丁烯，所得
烷基化油道路辛烷值为 98~99，高于普通烷基化油。

UOP公司技术转让了六套间接烷基化（InAlk）异辛烯-异辛烷工艺，一半用于转换MTBE装置，一半为新建。

截至2008年，已有 8 套装置投运。

InAlk工艺采用两种树脂催化剂，一种与MTBE催化剂相似，一种为固体磷酸（SPA），可灵活地使用催化裂化和蒸汽裂解装置混合丁烯进料，正丁烯有高的转化率。

IFP也推出“虚拟烷基化”工艺，该Selectopol工艺进料为富异丁烯的C4物流，异丁烯二聚生成带支链烯烃的汽油，再加氢生成富异辛烷的汽油。

5.2 MTBE装置改产异辛烷
异辛烷是极好的汽油调合组分，道路辛烷值为100，有低的蒸气压，可采用合成MTBE相同的原料异丁烯二聚生成异辛烯，异辛烯再加氢，生产异辛烷。

C3~ C5烯烃反应工艺可生产汽油调合组分，典型的工艺可将异丁烯转化成异辛烯，将其调入汽油，或者使异辛烯加氢为异辛烷，其MON辛烷值为99、RVP仅为2.5（磅/平方吋）。

异辛烯辛烷值（101）高于异辛烷（99），但RVP相同。

这种异丁烯转化技术可用于改造MTBE装置。

拥有该技术的公司有：Axens北美公司、CDTech 公司、利安德公司、KBR公司和UOP公司。

利安德公司Alkylate100工艺是MTBE装置的替代方案，异丁烯二聚为二异丁烯（DIB，或异辛烯），使用离子交换树脂催化剂，通过加氢，99.5%以上转化为异辛烷。

该工艺可处理来自蒸汽裂解和催化裂化的各种原料。

利安德公司和Aker Kvaerner公司合作对外进行技术转让。

美国已有一套MTBE装置完成转换改造。

KBR哈利伯顿公司和芬兰Neste Jacobs公司(现Fortum石油公司）将NexOctane 异辛烯-异辛烷工艺推向市场，第一套装置由加拿大阿尔伯达环境燃料公司使其MTBE装置转产异辛烷。

第二套MTBE装置转换也在美国墨西哥湾开始。

KBR哈利伯顿公司也将其异辛烯-异辛烷工艺用于美国BP公司位于西海岸的Carson炼油厂改造MTBE装置。

芬兰Fortum油气公司和凯洛格·布朗-路特（KBR）公司以及意大利斯纳姆帕洛盖蒂公司分别开发了利用MTBE装置以异丁烯为原料转产异辛烷的工艺。

Fortun油气公司开发的NexOctane技术和斯纳姆帕洛盖蒂公司开发的SP-Isoether工艺己经验证。

加拿大埃德蒙顿环境燃料公司（AEF）采用NexOctane技术，于2002年底建成
52万吨/年异辛烷装置，异辛烷产品已提供美国加州炼油厂用作极好的汽油调合组分。

异辛烯加氢生成异辛烷的加氢段由滴流床加氢反应器和产品稳定塔组成。

现有MTBE装置可改造成二聚装置，现有设备可重复利用，塔器内件只需稍作改造。

原有MTBE反应器和大多数机泵设备均可利用。

该异辛烷装置 2003 年 2月标定数据表明，生产能力达到设计能力的 110%。

产品质量为：相对密度（15.6℃）0.699，（R+M）/2 辛烷值为 100，蒸气压 12.41kPa。

典型组成为：C8烃类91%~95%，C12烃类 7%~8%，C16烃类<0.15，硫<1μg/g。

许多炼制商已将炼厂物流中混合丁烯转化成烷基化油或异辛烷，这一步伐今后将加快。

6 MTBE对环境的影响
MTBE对环境的影响为MTBE与NOX在阳光下形成的臭氧产生光化学烟雾。

1990 年美国清洁空气修正法已将MTBE列为有害空气污染物。

甲基叔丁基醚是一种极易溶于水且难降解的物质，一旦发生石油泄漏，就会污染地下水，且很难被生物降解。

它对地下水的污染主要来自地下储油罐和输油管道的泄漏。

因为MTBE 有很强的水溶性，从地下储油罐泄漏和管道渗下的MBTE会很快渗透到地下水中，并以辐射的方式向四周扩散。

另外，许多研究表明MTBE对人体呼吸道及黏膜有较强刺激作用，易引起头昏、头疼、刺激眼鼻和嗓子发干、咳嗽，对人体的肾有一定损害。

7 结束语
由于MTBE用途广泛,生产技术简单,投资少,见效快,因此,其发展十分迅速。

近年来,由于环保要求趋严,对含铅汽油使用的限制,将使MTBE工业迅猛发展。

实际生产中,可以根据不同的要求选择不同的生产方式:固定床反应技术对原料的适应性强;膨胀床或混相反应技术则对异丁烯转化率要求不高;催化蒸馏反应技术与混相反应蒸馏技术则可以使异丁烯的转化率达到最高。

目前,由于广泛使用MTBE汽油添加剂正遭到质疑,因此应继续大力开发新的MTBE的应用领域。

由于MTBE对空气、地下水、饮用水都有一定的污染和危害，美国大部分城市已经禁止使用MTBE。

但随着我国经济的快速发展，我国的汽车拥有量将飞速增长，汽油的需求量也会加速增加，目前仍不会受到国外MTBE禁用的冲击，因此，国内
的MTBE需求在今后的一段时间内还将继续增长。

但在新建或改建MTBE生产装置时，应尽量采用MTBE联合装置或改造装置的方案，一方面解决能源利用问题，另一方面由于MTBE可能最终被禁止在汽油中添加使用。

我们应该大力开发MTBE的其他用途，如裂解制取高纯度的异丁烯原料用作丁基橡胶的原料；以MTBE做为溶剂进行异戊烯、甲酯、苯酚的烷基化；将MTBE生产装置改造生产异辛烷；或改造生产ETBE；制备叔丁醇、叔丁胺叔丁氧基乙酸等为其他精细化工提供原料。

这些措施对于解决今后汽油清洁化进程中可能出现的问题都具有重要的参考意义。

另外，我国在防泄漏方面的相关工作，也应当借鉴国外的经验和教训，及早制定相关法律法规并尽快采取措施以保护我国水体免受MTBE污染。

同时MTBE作为理想的无铅汽油抗爆剂，市场潜力很大。

对于甲醇和叔丁醇合成MTBE的研究主要在于新型催化剂体系的开发，以提高叔丁醇的单程转化率和MTBE的选择性。

而利用甲醇和异丁烯合成MTBE的研究除了寻找性能更优异的催化剂体系外，充分利用石化企业副产的异丁烯原料，寻求更为廉价的异丁烯来源也是研究的重要方向［23］。

同时，也要不断研究开发新的非异丁烯合成MTBE路线。

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Research progress in the synthesis of methyl tert butyl ether
Author:Li Yang Supervisor:Zhang Xia
(College of chemistry and chemical engineering, Anqing Normal College, Anqing 246000) Abstract:Synthesis routes of gasoline additives methyl tert-butyl ether( MTBE) were reviewed accordingto different raw materials．The Williamson synthesis of MTBE was only used to prepare a small amount ofMTBE because the raw materials were expensive．The synthesis route from the methanol and tert-butanolwas not only used in laboratory，but also extended to industrial production．The synthesis route from methanol and isobutene was the most important industrial production methods．As the isobutene is limited，preparing isobutene from the inexpensive raw materials become an important field，at the same time，the synthesis routes of MTBE not from isobutene was also be researched．At the same time, this paper also introduces some domestic and foreign MTBE production technology, substitution and the impact on the environment.
Key words:synthesis of methyl tert-butyl ether; methanol; tert-butanol; isobutene。