腰果酚应用研究进展

12应用化学（职教本科1班彭思20120651

腰果酚应用研究进展

摘要：本文从官能团改性方面，综述了近几年国内外腰果酚衍生物的化学合成及在材料与精细化学品中的潜在应用，其中包括腰果酚酚羟基、腰果酚苯环及腰果酚侧链的改性。

关键词：腰果酚;腰果壳油;衍生物;应用;进展

前言：随着全球化石资源日趋减少，可再生资源的开发利用越来越引起人们的重视[1]。腰果壳液(CNSL)是腰果加工中的一种副产品，其含量约占腰果的25%-30%，世界年产量约50万吨，是一种价廉丰富的可再生资源[2-3]。CNSL 的最主要成分是腰果酚(cardanol)(1)，含量可达90%。从结构来看，腰果酚属于苯酚的衍生物，在苯酚的间位被15个碳的直链(含0-3个碳碳双键)所取代(图1)(如无特殊说明，本文其它图中的R基团都代表腰果酚的侧链)。腰果酚可改性合成很多衍生物，包括功能小分子与聚合物，它们在涂料、摩擦材料、抗氧化剂、杀虫杀菌剂等方面都极具应用价值[4]。本文主要从腰果酚所含的三种官能团出发，总结通过酚羟基、苯环、不饱和侧链上的反应来制备各种有价值的腰果酚衍生物。

1利用腰果酚的羟基制备腰果酚衍生物

1.1腰果酚的酯类衍生物

腰果酚分子中含有活泼的酚羟基，可通过酯化、醚化反应制备相应的衍生物。例如张中云等[5]在-15℃左右使腰果酚与ClCN反应，生成腰果酚氰酸酯(2)，2再与双酚A型氰酸酯(NCO-BPA-OCN)反应，制得了新型热固性树脂(图2)。由于树脂中引进了腰果酚所含的15个碳的柔性链，有效地提高了氰酸酯树脂的柔韧性，同时提高了其介电性能和耐吸水性能。

林金火课题组[6]用马来酸酐和腰果酚反应得到马来酸腰果酚单酯，然后与乙二醇进一步发生酯化反应

(图3)，最后将酯化产物进行缩甲醛化反应，合成了同时具有软段结构(顺丁烯二酸乙二醇酯结构单元)和硬段结构(酚醛结构单元)的多羟基腰果酚醛树脂，该树脂具有优良的涂膜性能；所得的多羟基腰果酚醛树脂

也可与聚氨酯预聚体组成性能优良的双组分聚氨酯漆，可改善普通腰果漆的柔韧性和附着力。

为了制备新型抗氧化剂，Lomonaco等[7]用腰果酚和强心酚(cardol,腰果壳油的另一种成分)与二乙氧基硫代磷酰氯反应，制备了相应的硫代磷酸酯化合物（3）和（4）(图4)。将所制硫代磷酸酯在聚甲基丙烯酸甲酯中掺入1%的量，结果聚合物的热稳定性提高了很多。特别是化合物4中既含有硫代磷酸酯结构，又含有酚羟基结构，同时具有一类和二类抗氧化剂的功能，因此对材料的热稳定性提高最明显。

Asha等[8]把腰果酚酚羟基对位氨基化，再和苝四酸二酐反应得到酰亚胺，最后对酚羟基进行酯化得到一种新的苝二酰亚胺酯（5）(图5)。发现该物质在溶液和固态膜状态下都具有高的发光特性，室温下为六方柱型液晶分子，溶液中能发生分子的自组装形成H-型聚集体，预计在光电子器件上有很高的应用价值。

Kumar等[9-10]用丙烯酰氯与腰果酚反应，制备了相应的丙烯酸腰果酚酯单体，然后用该单体进行聚合制得线型的聚丙烯酸腰果酚酯树脂。该树脂含有许多不饱和的腰果酚侧链，因此可进一步发生类似于干性油的自动氧化聚合。在HAuCl4存在下，利用这种自动氧化聚合制得包埋有金纳米粒子的交联聚合物，而金、银纳米粒子在医学诊断(如医学成像、医学分析、生物传感器)、医学治疗(如光热治疗、光动态治疗、药物与基因输送)等方面具有广泛的用途[11]。

1.2腰果酚的醚类衍生物

利用腰果酚酚羟基的成醚反应可以制备很多有用的化合物，如表面活性剂、功能性的大环化合物、腰果酚树脂材料等。

1.2.1利用腰果酚醚制备表面活性剂

在表面活性剂方面，腰果酚聚氧乙烯醚表面活性剂是一种生物降解性能较好的非离子型表面活性剂，它同时具备耐酸、碱等性能。王俊课题组[12]利用腰果酚与环氧乙烷合成腰果酚聚氧乙烯醚，然后进一步与氯乙酸反应，合成了腰果酚聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂(CPEC)(图7)，该表面活性剂具有较好的生物降解性能。研究表明，随聚合度的增加，CPEC的临界胶束浓度逐渐减小。

2010年，Balachandran等[13]利用腰果酚与牛磺酸两种可再生资源，巧妙地设计合成了一种阴离子表面活性剂（6）(图8)。首先将腰果酚与溴乙酸甲酯在碱性条件下生成相应的醚，然后再进行酯的氨解，从而得到具有磺酸末端基团的腰果酚表面活性剂（6）。25℃下测定其CMC值为1.2mM。更重要的是，这种具有不饱和憎水链的表面活性剂，在不同温度下表现出不同的自组装性质。加热条件下，球形胶束可组装成具有类似于细胞的双层磷脂膜，然后再冷却则可进一步形成囊泡(vesicles)结构。

1.2.2利用腰果酚醚制备功能性大环化合物

在功能性的大环化合物中，卟啉类化合物具有重要的生理作用[14]。例如Vaspollo等[15-16]曾报道利用腰果

酚制备卟啉类化合物。首先腰果酚与1,2-二溴乙烷反应产生醚类中间体（7），然后再和对羟基苯甲醛进一步作用产生中间体（8），（8）继续与苯甲醛、吡咯反应产生卟啉类化合物（9）(图9)，通过卟啉和金属络合的对比，发现该卟啉化合物和铜络合，可用它作多晶TiO2的感光剂，进一步的研究表明，（9）对水溶液中的4-硝基苯酚有很好的光降解作用。与卟啉结构类似的是酞菁类化合物，在光电材料中具有广泛的用途，但这类化合物的缺点是在水和有机溶剂中溶解度很差。为了改善这一缺点，Attansi等[17]利用腰果酚的芳醚衍生物（10）制备出相应的酞菁化合物，该类酞菁化合物可以不含金属也可含有金属离子。由于引进了腰果酚的C15侧链，使得该类化合物在有机溶剂中的溶解度明显提高(图10)。

1.2.3利用腰果酚醚制备树脂材料

利用腰果酚的醚类衍生物，可以制备多种树脂材料，其中光固化树脂因制备简便、高效、节能、适于规模生产而备受重视。例如，我们课题组以腰果酚为原料[18]，通过与4-溴甲基二苯甲酮进行成醚反应，得到含二苯甲酮光引发剂的腰果酚功能分子（11），然后利用（11）与腰果酚一起进行光固化(图11)，得到了相应的光固化树脂。性能测定表明，该树脂具有较好的耐酸碱性能，可望用于防腐漆中。Chen等[19]用腰果酚环氧化物（12）（图12）制备了可阳离子光聚合的UV固化材料，和常规的树脂对比，发现用环氧化腰果酚制备的薄膜材料，有更高的疏水性，更强的交联密度，更低的玻璃化转变温度，而其它物理、化学性质并没有改变。同时，腰果酚环氧化物12可有效阻止水分对阳离子固化的不利影响。

也有将腰果酚与其它可再生资源结合，制备腰果酚树脂的报道。例如，Iji等[20,21]首先将侧链饱和的腰果酚羟基与氯乙酸反应成醚，然后与纤维素二醋酸酯进行酯化，得到腰果酚改性的纤维素材料（13）(图12)，这种材料具有很好的热塑性和韧性、高的防水性及耐热性能。John等[22]用5-O-乙酰基-β-D-葡萄糖和腰果酚混合，在CH2Cl2和BF3·OEt2作用下，通过系列反应，能制得具有糖苷结构、螺旋状的纳米管材料（14）（图12），该材料预计在包合化学(inclusionchemistry)、催化、药学、储氢、分子分离技术等有很好的作用。