润滑油添加剂

五、抗氧化剂
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（1）烃类的氧化
• 油品是由各种烃类组成的，烃类的氧化反 应属于自由基链锁反应。
• 过氧化物 → 醇、醛、酮 → 酸 → 羟基 酸 → 交酯半交酯 → 胶状物。
（2）抗氧防胶剂的种类及作用机理
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• 各种汽油抗氧防胶剂都是利用其破坏烃类氧 化时的链反应而延缓汽油的氧化过程的，但 是不同的抗氧防胶剂所起的具体作用不同。 根据研究，酚型、胺型以及酚胺型抗氧防胶 剂均能与烃类氧化反应初期产生的烃自由基 或烃过氧化物自由基作用，使之转化为稳定 分子，从而抑制了自由基的形成，使链锁反 应中断。因此可称为链锁反应终止剂。
3)含磷极压抗磨剂
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• 作用机理：磷酸三甲酚酯之类的磷化物，在摩擦面 的凸起处，在摩擦热引起的局部高温作用下反应形 成酸性磷酸铁盐的“有机磷酸盐膜”，或是磷酸铁 的“无机磷酸盐膜”在起抗磨作用。
磷酸酯在铁表面吸附；
由于水解或热分解生成酸性磷酸酯；
生成有机磷酸盐膜；
生成无机磷酸盐膜。
因此含磷添加剂的抗磨性和极压性是“有机磷酸盐 膜”和“无机磷酸盐膜”的混合效应。
➢ 金属清净分散剂的分散作用主要是由于吸附有清 净分散剂的颗粒表面极化形成双电层，通过其静 电斥力而阻止颗粒相互聚集。
➢ 无灰分散剂的分散作用主要是由于它在颗粒表面 因氢键形成的膜的屏障作用。
(4) 吸附作用
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• 清净分散剂分子中极性基团定向排列于金属 表面形成吸附膜，从而有效地防止油中氧化 产物在金属表面上沉积，同时也阻碍了金属wenku.baidu.com对油品氧化的催化作用。
• 铜腐蚀抑制剂的类型主要有苯三唑型及噻二唑型，这 类添加剂还具有金属减活、抗磨损等功能，是一种多 效添加剂。
• 苯并三氮唑及其衍生物的抗腐蚀机理是苯三唑与铜表 面形成了苯三唑铜盐，苯三唑铜盐在氧化亚铜的表面 上形成覆盖膜，从而保护金属不受腐蚀。
• 噻二唑类的抗腐蚀机理，有人认为是捕集活性硫，它 可与大量的活性硫反应，生成非腐蚀性的多硫化物。 但也不排除在金属表面上成膜机理。
3、种类
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极压抗磨剂主要为含氯、含硫、含磷的有机化合物以 及硼酸盐等。
1）含氯极压剂（T301）由于热分解，碳-氯键断裂，分解
放出的氯与金属反应，形成氯化铁覆盖膜。氯化铁膜具 有类似石墨和二硫化钼的层状结晶构造，所以剪切强度 低，摩擦系数小。氯化铁熔点低，在350℃就失效，相反 硫化物覆盖膜熔点高，甚至750℃还有效。三种活性元素， 按覆盖膜极压性大小可得到下列次序：
• 含磷极压抗磨剂以有机磷酸酯或有机亚磷酸酯为主。 • 抗磨效果：次磷酸酯＜磷酸酯＜氨基磷酸酯＜磷酸
酯胺盐
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4）有机金属型极压抗磨剂 如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，多效添加剂。
5）硼酸盐极压抗磨剂 • 用分散剂将无定型硼酸盐(Na或K盐)固体微粒
子分散在油中，在摩擦面沉积形成保护膜、 起极压抗磨作用。它具有优良的极压抗磨性、 能降低摩擦系数、热氧化安定性很好、不腐 蚀金属和无臭无毒等特性，但硼酸盐微溶于 水，不宜在有水的情况下应用。
(2)增溶作用
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• 清净分散剂是油溶性表面活性物质，它们在 润滑油中可形成胶束，这些胶束能将润滑油 氧化过程中生成的一些难溶的物质包住，使 其增溶于润滑油中，从而阻止这些物质进一 步氧化后聚集成沉积物。
(3) 分散作用
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• 清净分散剂都是极性化合物，它们可吸附 在润滑油氧化后生成的聚合物和炭粒的表 面，使其保持分散悬浮的状态，避免其聚 集、沉降、粘附于金属表面，进而形成沉 积物。
2.清净分散剂的主要类型
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(1) 清净剂（有灰清净剂）
❖清净剂基本上是由亲油基、极性基和亲水 基团三部分组成。
❖主要是碱土金属的有机酸盐，如： 石油磺酸盐 烷基酚盐 烷基水杨酸钙 硫代磷酸盐
1）磺酸盐
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• 按原料来源不同，可分为石油磺酸盐和合成磺酸 盐，二者效果差不多，但合成磺酸盐贵一些。
• 按碱值来分，有中性或低碱值磷酸盐、中碱值磺 酸盐和高碱性磺酸盐。
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• 在工业润滑油中使用的铜腐蚀抑制剂，一 般用量较少，在0.001—0.2%范围。
• 噻二唑型可用于抗磨液压油中，解决油品 水解安定性试验中铜片腐蚀的问题。
• 苯三唑型抗腐剂主要用于齿轮油中，可解 决高温铜腐试验中铜片腐蚀问题。
三、 极压抗磨剂
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➢润滑油的极压性能EP(Extreme Pressure Property)，是指在摩擦面接触压力非常高、 油膜易破裂的极高压(高温)润滑条件下，防 止金属烧结、熔焊等损伤的性能。
• 按金属的种类分有磺酸钙盐磺酸镁盐、磺酸钠盐 和磺酸钡盐，但以碳酸钙盐用量较多。磺酸镁盐 因其灰分量较少适应了低灰油的要求，而且镁盐 燃烧后生成的积炭比较松软且防锈性好，多用于 高档汽油机油，比较容易通过Ms-ⅡD锈蚀试验。
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• 磺酸盐的结构如下：
优点：磺酸盐高温清净性好，中和能力强，防锈性 好，并有一定的分散性，原料易得,价格便宜，它与 其它添加剂复合能配制各种内燃机油，也用于船用 气缸油和发动机油。用量2～5% 缺点：灰分高，在使用时有促进油品氧化的作用。
第三节 润滑油添加剂
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一、清净分散剂
1.清净分散剂的作用
(1)中和作用 (2)分散作用 (3)增溶作用 (4)吸附作用
(1) 中和作用
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• 多数清净剂具有碱性,有的呈高碱性，一般称这种碱 值为总碱值(Total Base Number，简称TBN)。
• 清净剂可以中和润滑油和燃料油氧化生成的含氧酸, 阻止它们的进一步氧化缩合，从而减少漆膜。同时 也可以中和含硫燃料燃烧后生成的氧化硫，阻止它 磺化润滑油；也可以中和汽油燃烧后产生的氯化氢 和硝酸等，阻止它们对烃类进一步作用。由于中和 了这些无机酸和有机酸，防止了对发动机金属部件 的腐蚀。
1、极压抗磨剂作用
减少机械的摩擦和磨损，防止烧结的产生。
2、作用机理
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极压抗磨剂主要是含有活性元素硫、氯和磷的有机化 合物。当摩擦面接触压力高时，两金属表面的凹凸点 互相啮合，产生局部高压、高温，此时极压抗磨剂中 的活性元素与金属发生化学反应，形成剪切强度低的 固体保护膜，把两金属表面隔开，从而防止金属磨损 和烧结。一般而言，含磷添加剂在负荷较小的条件下 有明显的抗磨性；含硫或氯的添加剂，在高负荷高温 条件下防止烧结和磨损。实际上极压剂和抗磨剂之间 界限并不十分严格，大多数化合物兼备两种作用，所 以统称极压抗磨剂。
• ZDDP是一种多效添加剂，具有抗氧抗腐抗磨作用， 抑制发动机油产生漆膜、油泥、环槽粘附物，从而 抑制油品的粘度增长；具有防止汽缸、环槽、凸轮 和阀杆磨损；还能防止轴承腐蚀。ZDDP结构和种类 的不同，其作用也有很大的差异。
ZDTC
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• 二烷基二硫代氨基甲酸盐(ZDTC)也是一类多效添加 剂，具有抗氧抗腐抗磨作用，还有较好的极压性， ZDTC耐高温性能比ZDDP好，用于合成油，最高能耐 300℃的高温。但它价格较贵，在内燃机油中与 ZDDP复合使用，还广泛用于齿轮油及润滑脂中。
1.烃类的自由基链式氧化反应过程 P92
2.抗氧抗腐剂的作用机理
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（1）抗氧作用
• 抗氧抗腐剂在高温下发生复杂的分解反 应，分解的产物能捕捉自由基而使链反 应终止，同时又能使过氧化物分解。
（2）抗腐蚀作用
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• 分解后的硫、磷化合物可与金属表面反应形 成保护膜，能使金属与油隔开。这样，既可 抑制油中的酸性物质对金属的腐蚀，也可抑 制金属对氧化的催化作用。
3、组成和种类
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• 组成：油性剂和摩擦改进剂为极性化合物
（强极性基团＋直链烃基）
强极性基团：羟基、羧基、酯基（脂肪酸、 脂肪醇及脂肪酸酯）。
• 种类：T402—二聚酸；T403—油酸乙二醇酯；
T404—硫化棉子油；T405—硫化烯烃棉子油； T406—苯三唑脂酯酸胺盐；T451—膦酸酯； T461—硫磷酸钼。
• ZDDP的抗腐蚀作用被认为是它热分解成偏 磷酸盐的无机络合物，吸附在金属表面上， 形成保护膜，使金属免遭腐蚀。
3.抗氧抗腐剂主要类型
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• 二芳基二硫代磷酸锌盐、二烷基二硫代磷酸 锌盐(ZDDP)、二烷基二硫代磷酸钙盐(T201、 T202、T203、T204)。 抗 氧 抗 腐 剂 兼 有 抗 氧 化和抗腐蚀作用。
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• 烷基水杨酸盐的清净性很好，中和能力很强，高 温下稳定，并具有一定的抗氧化和抗腐蚀性能， 它与其他添加刘复合适用于各种汽、柴油机油。
• 与硫化烷基酚盐相比，清净性更强些，但抗氧抗 腐蚀性差一些。
• 由于生产工艺复杂，产品成本也较昂贵，其低温 分散性也较差，应用不如硫化烷基酚盐普遍。
4）硫代磷酸盐
（3）几类清净分散剂的性能比较
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项目
中性盐
碱性盐
聚合无 灰
丁二酰 亚胺
增溶作用 尚好
尚好
无效
优
分散作用
好
不好
优
很好
中和作用 无效
优
无效
好
清净分散剂的代号见 P106附表
二、抗氧抗腐剂
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• 作用：氧化是使油品变质的主要原因。油品在使
用过程中不可避免地会发生氧化，对内燃机油而言， 燃料燃烧的副产物——含硫氧化物、含氮氧化物还 可进一步催化氧化。氧化产生了酸、油泥和沉淀。 酸使金属部件产生腐蚀、磨损；油泥和沉淀使油变 稠，引起活塞环的粘结以及油路的堵塞。加入抗氧 抗腐剂可有效地延缓油品氧化，降低对金属部件的 腐蚀及磨损，延长油品的使用期。
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• 硫代磷酸盐清净性好，有一定的抗氧抗腐和低温分 散性能，在无灰分散剂出现以前，在汽油机油中的 低温的分散作用比磺酸盐和烷基酚盐好，当时有一 定的发展。
• 缺点是热稳定性稍差，不宜用在增压柴油机油中， 可用于配制中、低档发动机油，目前国外已淘汰。
(2)无灰分散剂
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分散剂在油品中的主要功能是分散和增溶作用。
氯系＜磷系＜硫系
可见氯化物作为极压剂并不十分理想。
• 含氯极压抗磨剂主要代表是氯化石蜡，含氯29—72％， 但一般使用40％左右的氯化石蜡。由于氯化物易水解生 成氯化氢，引起金属腐蚀，所以有水存在不宜使用，其 用途受到限制，主要用于切削油及汽车齿轮油。
2）含硫极压抗磨剂
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• 因S-S键比C-S键易断裂，可以认为，在混合润滑条件 下，S-S键被断裂，形成硫醇铁覆盖膜而起抗磨作用； 在极压条件下C-S键断裂，形成硫化铁覆盖膜而起极 压作用；因此硫化物在低负荷起抗磨作用，在高负荷 起极压作用。硫化物极压抗磨剂的作用顺序：
硫化物＜二硫化物＜三硫化物
• 含硫极压抗磨剂效果很好，应用广泛，但有臭味，对 铜腐蚀性较大。
• 多硫化烯烃(如硫化异丁烯)是—种广泛使用的极压抗磨剂 ，其硫含量高，活性硫多，效果好，颜色浅，多用于各类 齿轮油和切削油。硫化油脂类主要包括各种硫化动植物油 和脂。二硫二苄是结晶固体，比其他二硫化物极压抗磨性 好，但在油中溶解度小〔一般＜3％)。烷基多硫化物中， 带侧链的烷基比直链烷基效果好，由于硫不很稳定，贮存 时有硫析出，安定性差，但活性硫多，多用于切削油。
特点：分子结构中无金属元素，燃烧后无灰分， 故称为无灰剂。
• 无灰分散剂主要为丁二酰亚胺型。
• 单丁二酰亚胺低温分散性好，热稳定性差，多用于 汽油机油和API CC级以下的柴油机油；双丁二酰亚 胺高温低温分散性都好，热稳定性也较好，更多地 用于增压柴油机油中。加入量2～4%。
• 丁二酰亚胺除分散性外，还有碱贮备性，因它有氨 基存在，这个碱性可以补充由清净剂提供的碱值。
• 二烷基二硫代氨基甲酸盐具有如下的结构。R为C5 烷基，M为金属，当R为C4烷基时，金属M 可被 CH2- 代替，得到无灰抗氧抗腐剂。
抗腐剂
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• 一些有机多硫化物、硫磷化合物具有良好的抗磨极压 性能，是调制齿轮油、抗磨液压油等工业用油的主要 添加剂，这些添加剂在使用过程中产生活性硫，对有 色金属例如铜及其合金均有腐蚀作用。因此，需加入 腐蚀抑制剂。
四、油性剂和摩擦改进剂
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1、油性剂和摩擦改进剂
➢油性剂和摩擦改进剂两者区别不大，油性 剂或摩擦改进剂加入润滑油中，在摩擦表 面形成物理吸附膜或化学吸附膜，从而降 低摩擦系数，起润滑作用，并且具有增强 油膜的能力。
2、作用机理
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• 油性剂分子吸附在金属表面上，以定向分 子排列通过分子引力作用形成多分子吸附 膜。吸附膜特点：吸附牢固、抗剪切、耐 摩擦、摩擦系数小，但温度高于150℃时， 吸附膜被破坏，失去作用。
2）烷基酚盐
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• 烷基酚盐型目前用得最多的还是钙盐。
• 硫化烷基酚盐是主要的烷基酚盐产品品种，除具 有特别好的中和能力和高温清净性外，还具有很 好的抗氧化和抗腐蚀性能，它与其他添加剂复合 具有很好的协合作用，使油品性能得到改善。
• 高碱性的硫化烷基酚盐的TBN一般在200一250。
3）烷基水杨酸盐