高分子表面活性剂的溶液性能

高分子表面活性剂的溶液性能

董阳金勇*魏德卿

(中国科学院成都有机化学研究所成都 610041)

摘要介绍了高分子表面活性剂溶液性能的研究进展，重点讨论了高分子表面活性剂单分子胶束及多分子胶束的形成及其影响因素，并详细介绍了胶束形成的热力学及动力学，同时对高分子

表面活性剂溶液性能的表征方法进行了总结。

关键词高分子表面活性剂溶液性能胶束热力学动力学

The Solution Properties of Polymeric Surfactants

Dong Yang, Jin Yong*, Wei Deqing

(Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041)

Abstract Recent advances in the research on solution properties of polymeric surfactants are introduced. The formation of micelles including monomolecular and multimolecular and the factors that

impact the micellization process are emphasized from the point of view of thermodynamics and kinetics. At

the same time, the experimental techniques for micelle characterization are summarized.

Key words Polymeric surfactants, Solution properties, Micelle, Thermodynamics, Kinetics

通常将分子量在数千以上且具有表面活性的物质称为高分子表面活性剂[1]。与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂降低表面张力的能力一般较低，但其增溶性、增稠性、分散性、稳定性、絮凝性等明显优于低分子表面活性剂，可用作乳液聚合乳化剂[2,3]、高分子合金增容剂[4]、强化采油(驱油剂)[5,6]、水处理絮凝剂[7]以及用于生物模拟[8]、聚合物LB膜[9]、医用高分子材料[10]等领域。高分子表面活性剂也可分为阴离子型、阳离子型、两性型以及非离子型。目前尽管高分子表面活性剂在合成上取得了很大的进展，但其溶液性能方面的研究还很薄弱，这主要因为高分子表面活性剂在水溶液中有着不同于低分子表面活性剂的一系列复杂的行为，并且通常的研究都在非水介质中进行[11]。高分子表面活性剂的溶液性能研究主要集中在胶束的形成、形态、胶束大小、聚集数、临界胶束浓度(CMC)以及高分子表面活性剂的分子结构和分子量、体系的温度及溶剂种类等对胶束形态方面的影响。对胶束形成的热力学及动力学的研究也日益引起人们的重视。

1高分子表面活性剂溶液胶束的形成

Frank等[12]指出表面活性剂溶于水后，水分子之间的一些氢键结构将重新排列，在表面活性剂亲油基碳氢链周围形成新的结构(不同于原来水中的结构)，即所谓的“冰山结构”(Iceberg

董阳男，26岁，硕士，主要从事高分子材料的合成及性能研究工作。*联系人，E-mail: jinyong8333@

structure)。如果亲油基链相互缔合靠拢则“冰山结构”将被破坏，体系从比较有序变为比较无序，即为熵增加的过程，而此过程的焓变化不大，所以体系的吉布斯自由能变化为负值(∆G<0)。由于这一过程发生的本质主要在于熵增加，故常称之为“熵驱动过程”，并将水溶液中表面活性剂非极性基团(如碳氢键)相互靠拢缔合的作用称之为“疏水作用”。

与低分子表面活性剂一样，在水溶液中，由于疏水作用，高分子表面活性剂的亲油组分也存在力图脱离水包围的趋势，这种趋势将导致两种情况：(1)高分子表面活性剂聚集在溶液的表面，非极性基团与水的接触最小化，而极性基团仍溶于水中，从而能够降低溶液的表面张力；(2)在溶液内部形成胶束，即形成以疏水链段为内核、亲水链段为极性外壳的胶束。这种核壳结构可以增溶有机物，并能作为聚合反应的场所。

高分子表面活性剂多为嵌段型或接枝型，由于分子量大且链结构多样化，所以在溶液中的形态也很复杂。一般认为高分子表面活性剂在溶液中既能形成单分子胶束又可形成多分子胶束。Merrett[13]首次提出了共聚物多分子胶束的存在。Sadron[14]通过研究发现由于链段的溶解性能不同且彼此间不相溶，使得高分子表面活性剂在稀溶液下可单分子聚集卷曲成线团，溶液的表面张力等温线会出现双折射点现象，并且所测得的高分子表面活性剂的特性粘数与旋转半径均有明显的下降。据此提出了单分子胶束的概念。如果溶液浓度比较高且大分子链之间相互缠结则会形成多分子胶束。

人们对高分子表面活性剂在溶液中是否存在临界胶束浓度也进行了许多研究。Gallot等[15]认为接枝共聚物在选择性溶剂中先形成单分子胶束，随着溶液浓度的增加、温度的变化以及溶剂性质的改变，可观察到多分子聚集现象。因此他认为高分子表面活性剂与低分子表面活性剂一样具有临界胶束浓度(CMC)。然而方治齐等[16]合成了可聚合型丙烯酸羟乙酯封端的聚氨酯类乳化剂(HTP)，测试了HTP水溶液的浓度与表面张力及吸光度的对应数据并绘成曲线，结果却未观察到CMC。他们在解释原因时认为，由于端基结构的多分散性和分子量的多分散性，造成了高分子乳化剂胶束形态的多分散性，所以难以测出准确的CMC值。

(a) (b)

图1嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束形态模型(不溶嵌段被可溶嵌段包围)[17]

Fig.1 Block copolymer micelles in selective solvent, the insoluble block is surrounded by the solvated block[17]

(a)单分子；(b)多分子

对于达到临界胶束浓度前后溶液的表面张力是否随浓度而变化，目前也存在一定的分歧。Riess等[17]指出当达到CMC时溶液除了存在胶束聚集体外，在很大范围内仍然存在单个分子。在达到CMC之前，表面张力随浓度的增加而减少；达到CMC之后，表面张力不随浓度的改变