高等有机化学复习

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第二章：电子效应、空间效应
2.1电子效应（I效应）（+ - 交替）（键的极性或极化。

）
2.11诱导效应（逐级递减传递）
—N+(CH3)3>—NO2> —CN > —F > —Cl > —Br > —I > —OH > —OCH3> —C6H5> —CH=CH2 > —
H > —CH3 > — CH2CH3 > —C(CH3)3(吸电子能力大小)
中间体稳定性：连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反羧酸酸性：带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。

注：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，很强的间位定位基，亲电取代比苯难于进行。

反应速率：羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
2.12共轭效应（电子的离域）共轭键传递而不会明显削弱
π-π共轭＞ p-π共轭＞σ- π超共轭＞σ-p 超共轭
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C),
X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
2.13空间效应
构象（位阻大时：a ＞ e 键处于e键稳定）
SN2反应，空间位阻愈大，反应速率慢。

CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX
SN1反应：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X
消除反应：3º＞2 º＞1 ºRX（E1或E2）
总结：重点
酸性：吸电子，酸性增强；供电子酸性减弱
苯环上: 吸电子共轭效应--邻>对>间给电子共轭效应--邻>间>对
邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。

）
对位（诱导很小、共轭为主。

）
间位（诱导为主、共轭很小。

）
空间位阻＞电子效应
第三章：反应机理
苯炔历程，或消除-加成反应（P221）
烯烃加溴历程：反式加成
双键上电子云密度越大（烷基取代增多），反应速率越大。

即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应----亲电加成!
酯化反应机理（P333-335）重点
酰氧键断裂，得到构型保留产物
注：光学活性物质A：烷-氧键断裂——得到的醇是外消旋混合物酰-氧键断裂——得到的醇光学活性
大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂；
3o醇的羧酸酯的酸水解发生烷氧键断裂。

第四章：氧化还原反应
NaBH4：氢负离子对羰基化合物亲核加成。

选择性较强。

还原酰卤、C=O，而C=C、C≡C、COOR、 COOH、CN、NO2等不能被还原
LiAlH4：可以还原C=O、COOR、COOH、CN、 NO2等，不能还原C=C、C≡C（易水解）
羰基加成是，遵循Cram规则（P346）……重点
烃环氧化反应：顺式加成
供电基越多，反应活性越高
可用过氧化氢代替过氧化酸来完成环氧化反应
烯烃与高锰酸钾和四氧化锇（一样）的反应：了解
冷的碱性KMnO4为氧化剂，可在温和的条件下，高产率地转化为顺式二醇
在加热或者酸性高锰酸钾溶液中，双键位置发生断裂,得到酮和羧酸的混合物
臭氧、高碘酸、四乙酸铅等氧化烯烃为醛（酮）和羧酸。

催化加氢反应的立体化学：顺式加成!
克里门森(Clemmensen)还原法
吉日聂尔—沃尔夫(kishner—wolff)还原和黄鸣龙改进法
第七章：芳香性
判断原则：4n+2、共平面共轭（内部双键写成共振的正负电荷处理）P129
第八章：立体化学
纽曼式：重叠式——能量高，不稳定交叉式——能量低，稳定
环己烷的构象（P147）稳定性
环上有取代基时，e键取代比a键取代更稳定。

非手性分子——凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子.
手性分子——既没有对称面,又没有对称中心的分子,不能与其镜象叠合,是手性分子.
对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用.
顺时针——R 逆时针——S
次序排在最后的基团d放在竖立的（即指向后方的）键上
顺时针——R 逆时针——S
d是在横键上顺时针——S 逆时针——R
注：（重点）
SN1反应的立体化学：产物为一对外消旋体，无光学活性
SN2反应的立体化学：构型翻转（Walden转化），有光学活性
第九章：有机活性中间体（可能出简答题！！！）
负碳离子C-:sp3杂化棱锥型（稳定）、sp2杂化平面三角型
1)s-性质效应：杂化轨道的S成分增加，生成的碳负离子稳定性增大。

理由：S成分越多，离核越近，对电子对的吸引力越强，H原子易于离去，酸性增强，负离子稳定性增加
2）诱导效应：中心碳原子连有强吸电子基时，将使碳负离子的稳定性增加。

连有供电子基时，将使碳负离子的稳定性降低。

理由：吸电子基团得诱导作用导致负电荷分散，稳定碳负离子
3）共轭效应：中心碳原子与π键直接相连时，其未共用电子对因与π键共轭而离域，从而使碳负离子的稳定性增加。

正碳离子C+：sp2杂化平面三角构型
A.电子效应：供电基：电子云密度增加使正电荷分散，使碳正离子稳定性增高。

吸电基：使中心碳原子正电荷更集中，碳正离子稳定性减小。

如：
（σ- p超共轭效应）
B.共轭效应：
1.烯丙型
（空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖）
2.直接与杂原子（N O S P等）相连：如
3.环状：芳香性，较稳定如：
4.乙烯型：正电荷集中在sp2杂化轨道上，稳定性极差
如：H2C=C+H 苯正离子
5.溶剂效应：极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。

6.非经典正碳离子
C.π键参与:
σ键参与:P205
自由基 C.Sp2杂化平面构型 (稳定性和C+ 原则一致)
链引发的特点：只产生自由基不消耗自由基。

链增长的特点：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。

链终止的特点：只消耗自由基而不再产生自由基。

光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基, 发生自由基反应
烯烃只能和 HBr 发生自由基加成，HCl和HI、HCN等无过氧化物效应.
第十章：亲电加成反应
烯烃加卤素的立体化学：反式加成!
重排产物的生成
鎓型离子的机理反面进攻碳原子二级反应反式加成
鎓离子稳定性
苯鎓离子介于溴与氯之间三分子亲电加成机理
羟汞化-脱汞化反应：马氏规则进行加成不重排
硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！制备伯醇
反应物的影响：反式加成
亲电试剂的影响：与HX的酸性顺序一致，给出质子能力越大，亲电性越强。

溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂；②利于C+、翁型离子的生成。

含吸电子基团的不饱和烃加成：反马氏加成，氢加在含氢较少的碳上
注：C 的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。

苯环上带强吸电子基团（反马氏）
炔烃的亲电加成：反式加成
共轭二烯烃的亲电加成反应：
1,2-加成：低温、非极性溶剂、底物
1,4-加成：高温、极性溶液、底物
烯烃的环氧化反应：顺式亲电加成、供电基越多，反应活性越高
烯醇式化合物——酮
解释为什么炔烃的亲电加成反应没有烯烃的反应活性高？
炔烃叁键的碳原子是SP杂化，烯烃双键碳原子是SP2杂化，SP杂化比SP2杂化的轨道半径短，电负性大，叁键中的电子被束缚得比双键中的牢，亲电试剂夺取叁键中的电子较困难，所以，炔烃的亲
电加成反应没有烯烃活泼。

库切洛夫反应 (了解)
例题：1.烯烃与溴在不同介质中进行反应得如下结果：
上述三个反应速率相同。

这个结果说明了烯烃与溴的反应过程经历了什么样的反应历程?
反应是分两步进行的。

每个反应中均有BrCH2CH2Br 产生，说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成，又由于三个反应速率相同，说明这步是决定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快反应的一步。

2.苯乙烯在甲醇溶液中溴化，生成1-苯基-1，2-二溴乙烷和1-苯基-1-甲氧基-2-溴乙烷，试用反应历程解释。

3. 氯化氢与3-甲基环戊烯反应生成1-甲基-2-氯环戊烷和1-甲基-1-氯环戊烷的混合物，写出反应历程及中间体，并加以解释。

反应有重排产物，说明加成反应是按碳正离子AdE2历程进行的：
由于甲基的给电子效应，使（ⅰ）的C-1的电子云密度增加，H+与（ⅰ）反应生成（ⅱ），（ⅱ）与Cl-结合生成（ⅲ）1-甲基-2-氯环戊烷。

因（ⅳ）稳定，（ⅱ）重排成（ⅳ），（ⅳ）再与与Cl-结合生成（ⅴ）1-甲基-1-氯环戊烷。

4.与溴的加成产物
第十一章亲电取代反应
π-络合物和σ-络合物（苯正离子）
注：苯环催化H化→环己烷甲苯（KMnO4、加热）→苯甲酸
加成－消除机理
两类定位基
第一类：致活基、邻、对位、有：－ O－、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、－OCOR、－C6H5、－R[－CH3、－C2H5]、－H、－X等
特点：负电荷，孤对电子，饱和键（芳环的反应活性升高）
第二类：致钝基、间位、有：－N+R3、－NO2、－CN、－COOH、－SO3H、－CHO、－COR等特点：正电荷，不饱和键（芳环的反应活性降低）
取代基效应：诱导效应（I）、共轭效应（T）
1.有-I（吸电子诱导），无T：-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3
诱导效应使苯环上电子云密度下降，亲电试剂进攻时，反应速度小于使苯环钝化；为间位定位基
共振效应解释
2.有-I，-T：如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等使苯环钝化；间位定位基。

3.有+I，+T：如-O-,-CH3,Ph则使苯环活化；邻、对位定位基。

4.有-I，+T，且|-I|<|+T|：如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2, -NHCOCH3
诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化；使邻、对位取代产物更稳定；邻、对位定位基。

5.有-I，+T，且|-I|>|+T|：如-F,-Cl,-Br,-I等
总效果使苯环电子云密度降低；使取代基邻、对位电子云密度低于间位；邻、对位定位基。

共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定
邻位和对位定向比：P269（原位反应）——占位
萘环的定位规律（与苯环一样；画出共振体）P275
Friedel-Crafts反应（烷基化）——发生重排
除卤烷外,烯烃和醇也可作为烷基化剂.
（苯环上连有吸电基）
注意：在傅-克反应中卤代物的活泼性：F > Cl > Br > I
付-克酰基化：酰卤>酸酐>酸、不会发生重排
重氮盐的偶联反应（重氮盐化—HNO2/HCl）
氯甲基化反应：活泼芳烃才能发生反应——延长碳链
例题：1. 解释下列实验事实。

（1）用混酸硝化苯酚，其反应速率比甲苯的硝化速率大45倍，但氯苯的硝化速率比甲苯的硝化速率小250倍。

（2）异丁烯和苯的混合液在盐酸的作用下，只生成C14H22一种产物。

（3）新戊醇在强酸存在下，与大量苯反应，生成两种产物。

这两种产物分别与混酸反应，又各生成两种产物，但其中一种产率极低。

（1）酚羟基是强的活化基团，甲基也是活化基团，但活化能力比酚羟基差。

氯原子是致钝基团。

（2）异丁烯在盐酸的作用下，生成叔丁基碳正离子，与苯反应生成叔丁基苯。

叔丁基是致活基团，叔丁基苯比苯更容易发生亲电取代反应。

由于叔丁基体积较大，叔丁基苯再进一步取
（3）新戊醇在强酸存在下，生成新戊基碳正离子，新戊基碳正离子重排成异戊基碳正离子。

苯是大量的，故只生成一元取代物。

上二产物与混酸反应。

各可生成邻、对硝化产物，因空间阻碍的原因，邻位产物的产率极低。

2. 由苯或甲苯为原料合成（常用付-克酰基化）
A.邻硝基苯甲酸
B.间溴苯胺
C.邻氯甲苯
D.
E.3,5-二溴苯胺（甲苯）
F.2,4,6-三溴苯甲酸
G.
H.2-氨基-3-硝基甲苯I.2-氨基-4-氯甲苯
3.写出苯甲醚硝化可能产生各种异构体的中间体σ-络合物的结构式，并用共振论解释甲氧基为什么是邻对位定位基。

邻对位取代的中间体σ-络合物都有正电荷直接和给电子基相连的极限式，这两个σ-络合物比较稳定，生成时所需的活化能较低，因而容易生成，苯甲醚硝化主要生成邻对位产物
4.用共振论解释为什么羟基在芳烃的亲电取代反应中是邻、对位定位基 ?
画出邻、对、间共振体
苯环邻、对位电荷密度较大，引入亲电基团进入邻、对位更有利，所以羟基是邻、对位定位基。

5.欲由苯合成正丙基苯，某同学设计了下面的两条路线，请你分析这两条合成路线的合理性。

第一条路线
第二条路线
6.氯苯是典型的不活泼芳香卤化物，2，6-二甲基-4-硝基氯苯由于硝基的影响，氯原子很容易发生亲核取代反应，但3，5-二甲基-4-硝基氯苯与氯苯几乎一样不活泼，为什么？
由于3，5-位上两个甲基的空间效应，硝基和苯环已不共平面，硝基很强的共轭效应不再起作用，硝基又距氯原子较远，诱导效应的影响也很小。

7.硝基苯的硝化反应：（1）写出硝化反应的反应式。

（2）写出硝化反应的反应历程，反应的哪一步是反应的定速步骤？（3）用共振论说明生成主要产物的原因。

第十二章：亲核加成
氰乙基化反应：
Micheal 加成反应：
鲁滨逊关环反应：（重点）
不对称酮的Micheal加成
羰基的亲核加成反应机理：
羰基质子化，可以提高羰基的反应活性，使碳原子带有正电荷。

影响反应的因素
(2) 空间效应
与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。

对于环状化合物，角张力缓解：＞
sp2杂化，键角应为120°, 实际为60°, 角张力较大；反应中，键角由60°转化为109°28 ′, 角张力得到缓解。

2）产物的非键张力并不明显
2. 试剂的亲核性
①对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强，反应的平衡常数越大。

同周期元素的负离子的亲核性与碱性大小一致.R3C->R2N->RO->F-
带负电荷的亲核试剂比其共轭酸（中性分子）的亲核性强。

OH->H2O, RO->ROH
②试剂的可极化度越大，则利于亲核加成反应的进行。

同一主族元素的负离子的亲核性与可极化度大小一致。

I->Br->Cl->F-
③空间效应
羰基加成反应的立体化学
Nu的进攻方向主要取决于α-手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对大小。

遵守克拉姆（Cram）规则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。

与格氏试剂加成的手性诱导效应：P313
半缩醛
羟醛缩合
安息香缩合
Perkin反应
Mannich反应
羧酸衍生物与亲核试剂的反应
Claisen 酯缩合反
例题：1.
3.（1）写出产物A的结构并命名。

（2）写出A在酸的作用下重排的反应历程。

A.2,3-二甲基丁酸
B.环戊甲酸c.2,6-庚二酮D.甲基环戊基酮
第十三章亲核取代反应
单分子亲核取代反应(SN1)机理一级反应伴随重排产物：一对外消旋体有C＋中间体第一步，C－Br键解离：决速步骤
双分子亲核取代 ( SN2)反应机理二级反应 Walden转化
SN2反应的特点：
①一步完成，OH－与CH3Br都参与；
② C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态；
离子对机理
分子内亲核取代反应机理邻基效应反应速度非常快
反式的产物构型保持不变
邻基参与的结果将是构型保持。

π供电性增加，速度增加
影响反应活性的因素
底物结构的影响
SN 2反应：甲基 > 伯 > 仲 > 叔（烷基的空间效应）
SN1反应：反应活性：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X 电子效应
乙烯型和苯基型卤代烃难以进行反应；烯丙型和苄基型卤原子的活性
注：当杂原子如O,N,S等原子直接与中心碳相连时，按SN1进行
卤原子位于桥头碳上时，只能按SN1进行，但反应速度极慢。

桥头碳难于形成平面碳正离子，刚性越大（桥原子数越小），反应速度越小。

离去基团
较好的离去基团是强酸的共轭碱：
成键原子的可极化度越大，离去基团越易离去。

共轭酸酸性越大，离去能力越强!
亲核试剂的浓度与反应活性
试剂的亲核性↑，有利于SN2
溶剂效应：极性溶剂可以稳定正离子，也可稳定负离子。

SN 2反应常在极性非质子型溶剂中进行。

DMF 二甲亚砜六甲基磷酰胺
消去－加成（苯炔历程）
例题：1.
2.（R）-3-甲基-3-己醇与氢溴酸反应，（1）反应产物是单一物质吗？为什么？（2）反应产物有没有光学活性？为什么？（3）写出反应式。

反应是SN1反应，反应涉及手性碳原子，产物是一外消旋体，是等量左旋体和右旋体混合物。

（2）反应产物是一外消旋体，没有光学活性。

（3）反应式：
3.一同学欲由叔丁醇合成α，α-二甲基丙酸，设计了下面的合成路线，你认为该路线合理吗？为什么？若你认为不合理，请你设计一条合理的合成路线。

4.
第十五章消除反应
β—消除反应
单分子消除反应 (E1)机理伴随重排
对于烷基：3°> 2°> 1°> CH3
E1cB—单分子共轭碱消除反应历程:
β-H又有较强酸性时，即在β-上有硝基、羰基、氰基等强吸电子时，如：COCH3,、NO2、Me3N+等
注：有利于形成碳正离子者，有利于E1机理进行；而有利于形成碳负离子者，有利于按E1cB机理进行；中间的情况为E２机制。

双分子消除反应 (E2) 机理（反式消除）
伯卤代烷、季铵碱等在强碱作用下所发生的消除反应主要按E2历程进行。

影响反应机理的因素：
1) 底物
2) 碱：碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。

反之，利于E1机理。

3) 离去基团：离去基团越易离去，利于E1机理。

4) 溶剂：极性强，利于E1或E1CB机理；极性弱，利于E2机理。

消除反应的取向
札依采夫规律：优先生成双键C上连有较多烷基的烯烃。

霍夫曼规律：优先生成双键C上连有较少烷基的烯烃。

反应物结构的影响
无论E1还是E2，当β-氢连有芳基、苯基或者羰基时，反应速率加快，形成稳定地共轭化合物
反应物结构的影响
一、E1历程
遵从Saytzeff规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从Hofmann消除
二、E1cb历程
遵从Hofmann规则。

首先形成C-,饱和烷基碳上氢的酸性：1°H>2°H>3°H(位阻顺序与此相同)
离去基团的影响
离去基越难离去时越有利于按Hofmann消除
消除反应的立体化学（E1反应无立体化学）
E2反应立体化学（反式共平面）
反式消除（反式共轭消除，反叠消除）
环状化合物
在环上发生E2消除时，被消除的两个原子或基团必须均处于a键上不能达到反叠共平面的E2只能按顺式消除
热解消除反应
热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低的烯烃。

例题：1.新戊基溴与乙醇作用，主要生成2-甲基-2-丁烯，试用反应历程表示主要产物的生成过程。

2-甲基-2-丁烯是消除HBr反应的产物，其碳骨架与新戊基不同,说明反应中发生了重排，表明该反应是E1反应。

反应历程如下：
2.
第十七章周环反应
电环化反应
4n个π电子体系（热顺旋，光对旋）
加热条件下，4π电子发生顺旋电环化反应，而光照条件下发生对旋电环化反应。

6π电子体系，加热条件下发生对旋，光照条件为顺旋。

环加成反应
加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。

双烯体上有给电基时HOMO能量升高，加速反应；亲双烯体上有吸电基时LUMO能量下降加速反应
Diels-Alder反应的立体化学（顺式与内式加成）
定向作用：主要产物为邻位体或对位体
内向加成规则：当加合物中的取代基与最短的二环桥（在这里是亚甲基）处于分子的相反两侧时，这类化合物称为具有内向构型
不能进行Diels-Alder反应。

Claisen重排反应
Cope重排反应
例题：
第十八章重排反应
迁移基团迁移顺序
Wagner-Meerwein rearrangement
邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法
Beckmann重排 *（重点）构型保持位阻大的处于反式
扩环：
Hofmann重排
例题：1.反应：
2.。