PPT8 高分子物理-第七章

线型高聚物的应力松弛曲线
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源自文库
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第七章 聚合物的粘弹性


基本要求
掌握蠕变、应力松弛、滞后和内耗的基本 概念，线性和理想交联高聚物的蠕变和回 复曲线；线性和交联高聚物的应力松弛曲 线，聚合物内耗-温度曲线；聚合物结构与 内耗之间的关系；Boltzmann叠加原理、时 温等效原理；会用WLF方程进行计算。了解 描述粘弹性的力学模型。掌握粘弹性的研 究方法和动态力学谱研究聚合物的结构和 分子运动。
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力学松弛现象：
力学松弛现象包括静态粘弹性（蠕变、应力松弛） 和动态粘弹性（滞后）。 蠕变(creep)：在一定温度下，当应力固定时，观察 形变随时间增长而逐渐增加的现象。 应力松弛(stress relaxation)：在一定温度下，当固定 形变时，观察应力随时间增长而逐渐衰减的现象。 滞后(hysteresis)：在一定的温度和循环（交变）应 力作用下，观察形变滞后于应力的现象。
影响应力松弛的主要因素
二、 动态粘弹(dynamic viscoelasticity)现象


在实际使用中，高分子材料往往受到交变应力的 作用，即外力是周期性地随时间变化 （=0sinwt），例如滚动的轮胎、传动的皮带、 吸收震动的消音器等，研究这种交变应力下的力 学行为称为动态力学行为。 以汽车轮胎为例，在车辆行驶时，汽车轮胎上某 一部分一会儿着地，一会儿离地，受到的是以一 定频率变化的外力。它的形变也是一会儿大，一 会儿小，交替地变化着。如果把轮胎的应力和形 变随时间变化记录下来，可以得到两条正炫曲线。
滞后现象和力学损耗，属于动态力学松弛或称 动态粘弹性。下面介绍一下弹性模量的计算。
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0 sin wt

Î ´

0
sin( wt )
0 sin wt cos 0 cos wt sin
0
cos sin wt
0
sin cos wt

高聚物中的应力为什么会松弛掉呢？
其实应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都 反映了高聚物内部分子运动的三种情况。在外力 作用下，高分子链段不得不顺着外力方向被迫舒 展，因而产生内部应力，与外力相抗衡。但是， 通过链段热运动使有些缠结点散开以致分子链产 生相对滑移，调整分子构象，逐渐回复其卷曲状 态,内应力逐渐消除，与之相平衡的外力当然也 逐渐衰减，以维持恒定的形变。
W

2

d
0

2


0
0
sin wtd
0
sin wt


0
0 sin
闭合曲线 OABCO 称为滞后圈，实际上滞后圈的大小等于单位体积橡胶试样 在每一拉伸回缩循环中所损耗的功
W

2

d
0

2

0
0 sin wtd 0 sin wt



此时 ①拉伸时外力对高聚物体系做的功，一方面用来改 变分子链的构象，另一方面用来提供链段运动时克 服链段间内摩擦阻力所需的能量； ②回缩时，高聚物体系对外做功，一方面使伸展的 分子链重新蜷曲起来，回复到原来状态，另一方面 用于克服链段间的内摩擦阻力。这样一个拉伸回缩 循环中，链构象的改变完全回复，不损耗功，所损 耗功都用于克服内摩擦阻力转化为热。
对应的数学表达式为 式中：
t

0
sin wt
t 0 sin wt
t

为轮胎某处受到的应力随时间 t 的变化 为最大应力 为外力变化的角频率， w 2 f ， f 为频率

w
0
t 为轮胎某处的形变随时间 t 的变化

例如:对天然橡胶缓慢拉伸和缓慢回复时，橡胶经 受周期性的拉伸和压缩应力。由于高分子链运动受 阻于内摩擦力，所以应变跟不上应力的变化，拉伸 曲线OAB和回缩曲线BCO并不重复。如果应变完 全跟得上应力的变化，则拉伸和回缩曲线重合（图 中虚线ODB）。发生滞后现象时，拉伸曲线上的 应变达不到与其应力相对应的平衡应变值 （‘1<1 ）回缩曲线上应变与其应力相对应的平 衡应变值（ “1 1）。
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一、静态粘弹性现象



1.蠕变 蠕变：在一定温度下，当应力固定时，观察形 变随时间增长而逐渐增加的现象 蠕变现象在实际生活中很多：PVC雨衣越挂越 长，硬塑料电缆套管在架空的情况下会愈来愈 弯曲。 不同材料都有不同程度的蠕变，但聚合物材料 较为明显。
（1）从分子运动角度分析线型高聚物蠕变

0 0 sin
拉伸回缩中最大储存能量 W st
1 2
0 0 cos
力学内耗 定义为拉伸回缩循环过程中损耗能量与最大储存能量之比值

W W st
0 0 sin
1 2
2 tg
0 0 cos
在动态力学实验中，直接测量能量的损耗是有困难的。但力学内耗 正比 于 tg ，所以一般采用应力-应变相位角的正切 tg 来表示内耗的大小。

影响应力松弛的主要因素




影响应力松弛的主要因素有温度和交联 温度：温度对应力松弛的影响较大。T≥Tg时，链 运动受到内摩擦力很小，应力很快松弛掉。T≤Tg 时，如常温下塑料，虽然链段受到很大应力，但由 于内摩擦力很大，链运动能力较弱，应力松弛很慢， 几乎不易察觉，只有Tg附近几十度范围内，应力松 弛现象才较明显。 交联：橡胶交联后，应力松弛大大地被抑制，而且 应力一般不会降低到零。其原因：由于交联的存在， 分子链间不会产生相对位移，高聚物不能产生塑性 形变。 和蠕变一样，交联是克服应力松弛的重要措施。
0 为最大形变值
为形变落后于应力的相位差， 越大，说明形变越落后于应力

1.滞后和内耗


滞后：聚合物材料在交变应力 作用下，形变落后于应力的现 象称为滞后。由于滞后，在每 一循环中就有能量的消耗，称 之为力学损耗或内耗。这种消 耗功实际上转变成热能解释出 来，由于聚合物是热的不良导 体，热量不易散发出去，导致 聚合物本身温度的升高，常常 影响材料的使用寿命。 聚合物在交变应力作用下， 由于滞后产生内耗可以从拉伸 和回缩的循环曲线加以说明。


重
点
蠕变、应力松弛、滞后和内耗的基本概念，线性 和理想交联高聚物的蠕变和回复曲线；线性和交 联高聚物的应力松弛曲线，聚合物内耗-温度曲 线；聚合物结构与内耗之间的关系；Boltzmann 叠加原理、时温等效原理；WLF方程。


难
点
正确理解蠕变、应力松弛、滞后和内耗的基本概 念，聚合物结构与内耗之间的关系。


B 分子量：分子量增大，聚合物的抗蠕变性能变 好。因为随着聚合物分子量的增大，分子链之间 的缠结点增多（类似于物理交联点），故在一定 程度上改变材料的流动和蠕变行为。 C 交联：交联对高聚物的蠕变性能影响非常大。 理想的体型高聚物蠕变曲线仅有普弹和高弹形变， 回复曲线最终能回复到零，不存在永久变形，所 以说，交联是解决线型高弹态高聚物蠕变的关键 措施。


E 温度：蠕变与温度有关。 T≤Tg，蠕变较慢。短时间内只 能观察到起始部分；T≥Tg，蠕 变太快，只能看到曲线右边上 升部分。T在T g附近时，链段 在外力作用下可以运动，同时 运动时受到摩擦阻力较大，只 能缓慢运动，所以在一定时间 内可以观察到整个蠕变曲线。 F 外力：适当外力。外力小蠕变 不明显，外力太大，往往拉断 材料
t /t
'
t /t'



当外力作用时间和链段运动所需的松弛时间有相 当数量级时，链段的热运动和链段间的相对滑移， 使蜷曲的分子链逐步伸展开来，此时形变成为高 弹形变，用2表示。 2较大，除去外力后， 2逐 步恢复。 式中E2为高弹模量。 t’为蠕变松弛时间，其物理意义是指分子链以一 个平衡态构象（松弛构象）到另一个平衡态构象 （紧张构象）所需时间。 ()为t 时的平衡应变值。
蠕变的分子运动机理 a.普弹形变(ideal elasticity)：当高分子材料受到应 力作用时，分子内的键角和键长会瞬时发生改变。 这种形变量很小，称为普弹形变。

b.高弹形变(high-elastic deformation)
2

0
E2
1 e 1 e
c.塑性形变(plastic deformation)

如果分子间没有化学交 联，当外力作用时间与 整个分子链的运动的松 弛时间有相同的数量级 时，则分子间将发生相 对滑移，发生塑性形变， 用3表示。
3

0
0
t
典型的线型非晶态高聚物在Tg以上的蠕变曲线 和回复曲线
所以聚合物的总形变为
1 2 3



2. 应力松弛 先看一看日常生活中应力松弛的例子： 刚做的新衣服的松紧带较紧，穿一段时间后逐渐变松； 拉伸一条未交联的橡胶带至一定长度，并保持该长度不 变，随着时间的增长，这条橡胶带的回弹力会逐渐变小； 用含有增塑剂的PVC绳捆扎物品，开始很紧，后来逐渐 松了。这些现象都是应力松弛现象。 应力松弛：材料在一定的温度和恒定形变下，为维持此 形变所需的应力逐渐随时间增长而衰减的现象。
第一节 粘弹性现象



理想固体的弹性服从虎克定律，理想液体的粘 性符合牛顿粘性定律。 如果高聚物的粘弹性是由理想固体的弹性和理 想液体的粘性组合起来的，则称为线性粘弹性， 否则称为非线性粘弹性。 粘弹性高分子材料，其力学性能受到力、形变、 温度和时间等几个因素的影响，在我们研究高 聚物粘弹性中，往往固定两个因素以考察另外 两个因素之间的关系。



但是实际上交联橡胶不能满足上述条件，即使是充分 交联的橡胶，也总有一定的蠕变量。 这是因为分子链的末端链段基本上没有被交联的网络 所束缚，再加上网络本身不完善，所以完全不产生蠕 变是不可能的，不过，只要非常小的交联就能大大减 小蠕变。 D 结晶：结晶聚合物的蠕变能力。总的来说较小，但 与结晶度有关，并且结晶度随温度变化而变。如果认 为所有结晶高聚物同温度下抗蠕变能力均较非晶高聚 物强，将是错误的。例如:非晶PS的蠕变很不明显， 因为PS的Tg远高于室温，链运动极为困难。



(2)影响高聚物蠕变的因素 聚合物的蠕变行为与其结构、分子量、结晶、交 联程度、温度和外力等因素有关。 A 结构：柔性链聚合物蠕变校明显，而刚性链蠕 变较小。 PVC具有良好的抗腐蚀性，但蠕变较大，应用 中应注意。而含有芳杂环的高分子化合物（PC）， 具有较好的抗蠕变性能，已成为应用广泛的工程 塑料。