TOPAS-Rietveld结构精修 -

没有现成的结构模型时。。。
固溶体往往采用母结构; NaSr4-xBaxB3O9 (0≤x≤4)
相同化学式的结构
LiCoO2 VS LiMnO2 结构解析
全谱图拟合精修的策略及对策
调整结构模型参数，不仅包括结构参数（原子位置、热参数、位 置占有率参数等），还包括非结构参数（仪器的几何光学、样品 偏差），另外还有晶粒大小和微观应力、择优取向等。 明智的精修策略可节约时间、少走弯路（易收敛，避免虚伪极小 问题）。在初始结构模型基本正确的基础上，对各参数的修正顺 序见下表。采用先开放稳定参数，逐步放开，而后全体开放精修 的策略，这种非线性最小二乘法迭代求解是成功的。
样品制备
36.000 35.000 34.000 33.000 32.000 31.000 30.000 29.000 28.000 27.000 26.000 25.000 24.000 23.000 22.000 21.000 20.000 19.000 18.000 17.000 16.000 15.000 14.000 13.000 12.000 11.000 10.000 9.000 8.000 7.000 6.000 5.000 4.000 3.000 2.000 1.000 0 -1.000 -2.000 -3.000 -4.000 -5.000 -6.000 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70

从而确定结构参数与峰值参数的方法，这一逐步逼近的拟合过程称全谱拟合。

开拓了对粉末衍射数据处理的根本变革时代，Rietveld 分析方法的研究及其应 用迅速发展。

TOPAS软件内含Rietveld方法，结合基本参数法和友好的用户界面，使精修变
得更简单，适合大部分的用户。
Rietveld 结构精修能得到什么信息？
一个或多个不正确的点阵常数，将引起衍射峰标 定的错误，而导致R因子虚假的最小 如果背底参数多于模拟需要，将可能引起偏差相 互抵消，导致修正失败 U、V、W具有很高的相关性，不同数值的组合可 导致实质上相同的结果
原子参数
占有率与 温度因子 U、V等 温度因子 各向异性 仪器零点
非
非 非 非
好
？ 不稳定 不稳定？


先峰形参数，后结构参数！
精修策略: 参数选择顺序
参数 比例常数 试样偏离 平直背底 点阵常数 复杂背底
W
线性
是 非 是 非 非 非
稳定性
稳定 稳定 稳定 稳定 稳定? 差
修正顺序
1 1 2 2 2或 3 3或 4
备注
假如结构模型不正确，比例常数可能是错的 如果试样无限吸收，将引起零点偏离
——————————————————
• Raw data – NO smoothing or K2-stripping
数据：无平滑或扣除Ka2
• • Start with Le Bail or Pawley fit gives the best RwP that can be achieved Describe background with as less parameters as possible correlation
Silicon 49.76 % Zircon 50.24 %
Correct
After 30s milling
After 45s milling
TOPAS 初始结构模型（文件）
初始模型尽可能正确！
TOPAS软件支持的结构文件分两种：
• • “str‖ 文件： TOPAS专用结构文件（cif文件修改而来）。TOPAS Database (TOPAS V5) “cif”格式的文件：通用结构文件。可通过“FindIt”软件（ICSD收费软 件，需购买）获得，或是到一些免费网站下载。
Rietveld基本原理及基本公式
通过修正相关参数，利用非线性最小二乘法使下式最小：
S wi yi obs yi calc min
2 i
• wi：权重 • yi（obs）：某2theta角的测量强度值
背底-Background
• 背底是衍射谱中必然包含的，它是由样品产生的荧光、探测器的噪声 、样品的热漫散射、非相干散射、样品中的无序和非晶部分、空气和 狭缝等造成的散射混合而生。
• 晶胞参数、晶胞体积
• 原子位置 • 原子占有率 • 温度因子 • 晶粒尺寸
• 定量相分析 • 结构因子 • 结构解析
• 磁结构
• 微观应变
Rietveld基本原理及基本公式


多晶衍射在三维空间的衍射被压缩成一维，失去了各hkl衍射的方向性; 衍射峰之间的重叠，模糊了每个hkl 衍射强度分布曲线的轮廓。从而, 丢失了隐存在粉末衍射图中丰富的结构信息,而无法提取。 H.M. Reitveld 在粉末衍射结构分析中，借助最小二乘法,计算机处理 大量数据的能力，用数据谱进行粉末衍射花样全谱拟合精修结构。 基于结构模型及X射线衍射原理，计算强度yi(calc)表示为:
XRD图谱
高质量的XRD数据
shift Rietveld Refinement 结果
结构精修对数据采集的要求及策略
粗略的扫一遍以确定最佳的扫描参数
• 用于结构精修的数据步长要合适，最尖锐的峰半高以上有6个数据点。
• 数据的强度要求是最强峰5000-10000计数。 • 角度范围最好大些 • 使用合适的发散狭缝（低角度） • 不推荐可变狭缝（结构精修） • 推荐变时测量，提高高角度数据质量
Silicon 47.70 % Zircon 52.30 %
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
Biblioteka Baidu
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
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70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
‚no‘ preparation
25.000 24.000 23.000 22.000 21.000 20.000 19.000 18.000 17.000 16.000 15.000 14.000 13.000 12.000 11.000 10.000 9.000 8.000 7.000 6.000 5.000 4.000 3.000 2.000 1.000 0 -1.000 -2.000 -3.000 -4.000 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
• 如何正确地测定背底强度并将其从实测强度中减去以得到正确的衍射 强度，也是保证Rietveld全谱拟合精修得以成功的一个重要因素。 • 背底强度确定的最简单方法就是在衍射谱上选一些与衍射线相隔较远 的点，通过线性内插来模拟背底，显然这种方法只能用在衍射峰分离 较好并能在衍射峰间找到能代表背底的点的较简单的衍射谱。大部分 衍射谱情况并不是那么简单。。。
TOPAS ---Rietveld结构精修
*TOPAS (Total Pattern Analysis Solutions)
王通 博士 XRD应用工程师 Email: tong.wang@bruker.com 布鲁克（北京）科技有限公司
目录

Rietveld方法简介
Rietveld方法基本原理 全谱图拟合精修的策略及对策 精修结果正确性判据 Rietveld 结构精修实例及练习

yi calc SF M k Pk Fk2 LP2k A. k 2i 2k ybi obs
k
• • • •
SF：比例因子； Mk: 多重性因子； Pk: 择优取向函数； LP: LP因子； ΦK: 峰形函数； Fk2:结构因子,包含了温度因子，B=8 π2ū2sin2θ/λ2, ū为原子平行于衍射矢量的均方热位移； A：吸收因子；Ybi: 背底。
25.000
After 15s milling
Silicon 48.88 % Zircon 51.12 %
24.000 23.000 22.000 21.000 20.000 19.000 18.000 17.000 16.000 15.000 14.000 13.000 12.000 11.000 10.000 9.000 8.000 7.000 6.000 5.000 4.000 3.000 2.000 1.000 0 -1.000 -2.000 -3.000 -4.000 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90




Rietveld方法和TOPAS

1967年，H.M.Rietveld 在粉末中子衍射结构分析中，提出了粉末衍射全谱最小 二乘拟合结构修正法。

1977年，Young等人把这方法引入多晶X射线衍射分析。
Rietveld全谱拟合精修晶体结构的方法，利用全谱衍射数据，充分利用衍射谱 图的全部信息。 在假设晶体结构模型和结构参数基础上，结合某种峰形函数来 计算多晶衍射谱，调整结构参数与峰形参数使计算出的衍射谱与实验谱相符合，

•
结构模型（文件）来源
Literature 文献 • • PDB (Protein Data Bank) TOPAS structure database： V5
•
• •
CSD (Cambridge Structural Database)
ICSD (Inorganic Crystal Structure Database)： • Findit软件 • PDF-4
3
4 最后 最后
图示和衍射指数可评估是否存在择优取向
二者具有相关性 U、V、W具有很高的相关性，不同数值的组合可 导致实质上相同的结果
——————————————————
非
稳定
1,4或不修正
对于稳定的测角仪，零点偏差不具有重要意义， 因为试样的不完全吸收将引起零点偏离
Refinement strategy (1) 精修策略（1）
From structure solution
Free Website
可以下载CIF 结构文件的免费网站
Free databases: • www.crystallography.net
• American Mineralogist Crystal structure database
• http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php • Min-Chryst http://database.iem.ac.ru/mincryst/ • Search for the structure in Google Some structures in free data bases may have to be reformatted, if they do not conform to the standard CIF format.
Silicon 43.96 % Zircon 56.04 %
29.000 28.000 27.000 26.000 25.000 24.000 23.000 22.000 21.000 20.000 19.000 18.000 17.000 16.000 15.000 14.000 13.000 12.000 11.000 10.000 9.000 8.000 7.000 6.000 5.000 4.000 3.000 2.000 1.000 0 -1.000 -2.000 -3.000 -4.000 -5.000 -6.000
背底-Background TOPAS
• 拟合背底
• • 多项式 1/x函数
• Peak Phase (某种峰形函数) 描述非晶漫散包
洛伦兹偏振因子（角因子，LP factor） Lorentz-polarisation correction
Rietveld结构精修的流程
结构模型
空间群、晶胞参数、原子参数