第4章 洗涤剂的组成与去污原理

第四章
洗涤剂的组成与复配规律
第4章 洗涤剂的组成与复配规律
41.1 洗涤剂Cli的ck去to 污add原T理itle 42.2 洗涤剂C用lic表k t面o a活dd性Tit剂le 的选择 41.3 洗涤剂C的lic复k t配o a研dd究Tit及le 其规律
4.1 洗涤剂的去污原理
洗涤剂是由多种原料复配而成的混合物，其优 劣取决于原料的品种和质量。
1. 液体表面分子所受合力的方向总是：
（A）沿液体表面的法线方向，指向液体内部；
（B）沿液体表面的法线方向，指向气相；
（C）沿液体的切线方向；
（D）无确定的方向。
2. 动物性天然香料在调香中常用来作为
（A）合香剂 （B）修饰剂 （C）主香剂 （D）定香剂
3. 关于通用化工产品及精细化工产品的说法错误的是
烃类、氯代烃类、醇类、酮类、氯代氟代烃类 2、表面活性作用 3、化学反应作用 （氧化、还原作用）
4、吸附作用 机理：同污垢有亲和性的某种物质将附着在被洗 物上的某种亲和性物质的表面
5、物理作用 作用：提高洗涤剂与纤维的接触面积，利用机械 力促使污垢从纤维上脱离和移走
6、酶的分解作用（加水分解酶类）
研究表明，PIT 和所选用的同系非离子乳化剂的 HLB 值之间存在线性关系。
例如:等量水与庚烷混合物 中加入3 %(质量分数) 不同 聚合度的聚氧乙烯醚类乳 化剂。测得它们的PIT 与 它们的HLB 值成直线关系， 见下图 。考虑到温度对乳 状液稳定性的影响，用PIT 代替HLB 值选择乳化剂， 效果会更好。
主要原料是具有洗涤作用的各种表面活性剂。
辅助原料在洗涤过程中发挥着助洗作用或赋予 洗涤剂某种功能
4.1.1 污垢的种类和性质
• 什么是污垢？污垢的来源 ？污垢的分类? • 污垢粘附的种类？
4.1.2 污垢的去除
（一）去污垢的作用
1、溶解和分散作用（水和溶剂（乙醇水溶液）） ➢ 溶剂的利用和溶解的范围 ➢ 溶剂的种类
会促使表面排列稍加紧密(图 (4) )。
3 相转变温度研究法（PIT法）
定义：对于某一特定的表面活性剂（如非离子表面活 性剂）-油-水体系，存在着一个较窄的温度范围。在 该温度以上，表面活性剂溶于油相，而在该温度以下， 表面活性剂溶于水相。随温度逐渐升高，体系由O/W 型乳液转变为W/O型乳液，发生转相的温度称为相转 变温度（PIT (phase inversion temperature) ）。 PIT也称为HLB温度，在特定体系中PIT是表面活性 剂的亲水、亲油性质在界面上达到平衡的温度。
c10 、c20 、c12分别为未饱和吸附时,表面张力达到某一 定值γ时所需纯组分1 、2 和混合组分的浓度;
cmc10 、cmc20 、cmc12分别为纯组分1 、2 和混合组分 的临界胶束浓度;
βs 、βm 分别为描述溶液表面吸附层和胶束中由于两种 表面活性剂间的相互作用而引起的非理想性经验常数, 称为相互作用参数。
表面活性剂混合物的某项性质超出其组成物单组分性质 范围的一种效应。
相互作用参数β可以用来判断混合体系在表面吸附和胶束
形成方面是否产生协合作用。
4.3.2.1 电解质和表面活性剂的复配
1 电解质与离子型表面活性剂的复配
挤压，θ随时间的延长而增大。
当△j> γow，则R>0， θ从0变化到180的过程中，R不
断减小。当θ=180时，则完全卷离。
△j< γow，随着θ增加，R逐渐减小，直到θ为某一值
θ0（平衡接触角）时，R为0，则停止卷离。
θ0>90时，按照水力学的规律，由流动产生的相对密 度差产生了浮力，油滴自左向右运动，油在被洗物上 附着面积逐渐变小，直至离开。
性，湿润性能等。 ➢ 确定一个或几个影响性能的主要因素，在固定其他
因素的前提下变换一个或几个的研究方法。
4.3.1 复配的理论研究方法
1 表面张力、吸附量研究法 2 相互作用参数法 3 相转变温度研究法（PIT） 4 热力学研究法 5 其他方法
2 相互作用参数法
表面活性剂经复配后一般都能产生协同效应,即增效 作用。主要因素来源于表面活性剂在溶液表面相和胶 束相的非理想性。
A 通用化工产品可以分为有差别性通用化工产品和无差别性 通用化工产品。
B 精细化工产品用途广泛，产品常以化学名称或者分子式表 示，规格主要是以其中主要物质的含量为基础。
C 农药、染料、颜料、试剂和高纯物、信息用化学品、食品 和饲料添加剂、粘合剂、催化剂和各种助剂都属于精细化工 产品。
D 精细化工产品的生产常采用综合生产流程和多功能生产装置。
1. （ ）单离香料是从天然香料中分离出来的，属于天然香料。 2. （ ）羟基属于强发香团，但分子内有氢键形成时，香气变强。 3. （ ）ROSO3NH(CH2CH2OH)3是两性离子型表面活性剂。 4. （ ）精细化工产品的量与质的基本特征是小批量、多品种、 特定功能和专业性质。 5. （ ）亲水基一样的表面活性剂，随着疏水链的增长，则溶解 度下降，表面活性则相应的下降。 6. （ ）天然香料是多种化合物的混合物，包括植物性天然香料 和动物性天然香料。 7. （ ）用压榨法和浸提法制取的天然香料，通常是芳香挥发性 油状物，商品上通称为精油。 8. （ ）香精中，合香剂与主香剂的香型是一样的。 9. （ ）能使水的表面张力降低的溶质称为表面活性剂，表面活 性剂都具有两亲结构。
➢ 油污从物体表面去除过程
洗涤过程中，油污呈液滴状从洗物表面脱离---卷 曲机理。（表面活性剂的作用）
R os ws ow cos j os ws R j ow cos
卷曲过程断面
j os ws R j ow cos
卷曲过程断面
洗涤过程中，γws减小，△j增大，R是正值时，油滴被
w
(1)
+
T HLB
(2)
w
(2)
。
式中:w (1) 和w (2) 分别是乳化剂(1) 和乳化剂(2) 在总的 表面活性剂中的质量分数。
5 其他方法
其他方法有乳液转变点( EIP) 法和内聚能比(CER) 法。 EIP 是乳液从W/ O 型转变为O/ W 型的转折点。选择
EIP 最低的乳化剂可使生成的O/ W 型乳状液最稳定,乳 化效果最好。 内聚能比法是把HLB 值与Winsor 建议的内聚能概念 联系起来,但这种方法要求将油、乳化剂的HLB 值以及 它们的分子体积、形状、化学性质都获得匹配,由于这 些分子参数的数值有限,所以离实用还有一定距离。
4.3.2 洗涤剂组分间的协同效应
表面活性剂复配：是指在同一体系中加入两种或两种以上
的同类型或不同类型的表面活性剂、或有机物、无机电 解质后，溶液的物化或表面活性将发生明显的变化，并 将改变其应用性能。而表面活性剂复配后产生了协同效 应和增效作用，出现了单一表面活性剂所没有的功能。
协合效应( synergism ) , 又称协同作用或增效作用, 是指
( III) βs ( m) > 0 ,与( II) 的结果相反,即复配降效。
相互作用参数β
不同类型表面活性剂间的相互作用: 阴离子-阳离子≥阴离子-两性≥非离子-阴离子≥非离 子-阳离子> 阳离子-两性> 非离子-两性> 同种类型
表面吸附:具有不同亲水基的表面活性剂相混合, 几乎都会
导致分子间亲水排斥作用降低, 使分子在表面上排列更加 紧密。
❖ 原因：T↑，聚氧乙烯链与水之间氢键断裂 ❖ 影响因素：碳氢链、聚氧乙烯链 ❖ 应用温度＜浊点
选择表面活性剂考虑因素
表面活性剂对去污性能的影响 对织物褪色的影响 对织物手感的影响
4.2.1 表面活性剂对去污性能的影响
影响去污力的外在因素
被洗物性质——阴、非离子表面活性剂 洗涤介质：硬水对阴SA影响较大 洗涤温度 阴离子表面活性剂：大于Krafft点 非离子表面活性剂：小于Cloud点
PIT 法是继HLB 法之后，选择乳化剂的又一种重 要的方法。它弥补了HLB 法没有考虑温度变化对 HLB 值影响的不足，但此方法只适用于非离子型 表面活性剂的选择。
PIT测定
应用PIT 法选择非离子型表面活性剂用作乳化剂的 具体方法:
取等量的油相和水相，加入3 %～5 %(质量分 数)的非离子表面活性剂，不断振荡，制备乳状液。 在加热条件下观察乳状液由O/W 型转变为W/ O 型时的温度，即为相转变温度( PIT) 。
θ0 <90，由于水力作用，油滴被拉长，接触角变小， 大部分油去除。小油滴则需要更多机械股，或者借较 浓SA对油的增溶作用除去。
4.2 表面活性剂的选择
相关定义
临界溶解温度（Krafft点，克拉夫特点）：离子表面 活性剂的特征值
浊点：是非离子型表面活性剂的特性常数，（上限温 度）
临界溶解温度（Krafft point，克拉夫点）
（二）污垢的去除过程
被洗物·污垢 +洗涤剂→被洗物+污垢·洗涤剂 F ·S + D → F + S ·D
D 洗涤剂的作用 将洗涤剂传送到被洗物和污垢的界面，再将 脱落下来的污垢分散和悬浮起来
污垢的去除步骤
➢ 湿润被洗物表面 ➢ 油污从物体表面去除
➢ 洗脱的油污进入洗液介质（O/W）
➢ 油污从物体表面去除过程
Rubingh和Rosen假设: (i) 表面相及胶束相都只由表面活性剂组成; (ii) 忽略反离子浓度对离子型表面活性剂的影响; (iii) 忽略由于表面活性剂分子间的相互作用而导致分子
比表面的变化,首次将正规溶液理论引入二元表面活 性剂溶液体系,得到计算胶束相组成的近似公式:
其中, α1 、x 1 s 、x 1 m分别为组分1 在溶液相、表面相 及胶束中所占表面活性剂的摩尔分数;
由以上关系式得出结论: ( I) βs ( m) = 0 ,二元表面活性 剂溶液为理想溶液,它们在溶液表面的吸附为混合单 分子层理想吸附,形成的胶束为理想混合胶束。
( II) βs ( m) < 0 ,二元混合表面活性剂在表面的吸附趋 势比理想吸附强,形成胶束的能力比形成理想胶束的 能力强,复配后表面活性增强,即复配增效。
十二烷基硫酸钠在水中的溶解 度与温度关系
应用温度 ＞ Krafft点
通常在低温条件下，离子 型表面活性剂的溶解度随 温度上升而增大缓慢，当 升高至某一温度，其溶解 度急剧升高，该温度称为
Krafft点.而此点对应的
溶解度即为该离子型表面 活性剂的临界胶团浓度。
浊点：Cloud Point
❖ 聚氧乙烯型非离子表面活性剂的溶解度随温度升 高而增大，当上升到某一温度时，溶解度反而下 降，溶液发生混浊甚至分层，冷却后又可恢复澄 明，此现象称为起昙，对应的温度称为浊点或昙 点。
I. 如非离子表面活性剂的聚氧乙烯链对阴离子表面活 性剂的负电荷的屏蔽作用(图 (1) ) ;
II. 如两性-阴离子表面活性剂、阳离子-阴离子表面活 性剂混合体系中具相反电荷的表面活性剂的插入使 得电荷密度降低而增加了排列的紧密程度 (图 (2)、 图 (3) )。
III. 非离子-非离子表面活性剂混合体系属同系物理想 混合, 其相互作用程度远不及上述其他几种混合体 系强烈, 但是不同长度聚氧乙烯链的加合物混合, 仍
污垢和织物因SA作用，均变为亲水性，水分子与之 接近，污垢与织物很快被水润湿。由于水、在污垢及 织物表面的渗入会产生润涨作用，削弱了污垢与织物 间的作用力，然后在机械力的作用下，在污垢和织物 的接触边缘，污垢会逐渐卷起，在卷起过程中会形成 新表面，新表面又有SA分子吸附上去，产生新的润 涨和湿润作用，最终使彻底卷离。
表面活性剂本身因素
类型，C链，支链
百度文库
4.3 洗涤剂的复配研究及规律
复配：复合+配置 获取协同效应，一种SA与其他SA或无机电解质，有 机极性化合物及聚合物复配后，其溶液的表面活性效 果优于其他各组分的性能，甚至是原组分不具有的。
洗涤剂复配的研究方法 ➢ 研究各组分本身的性能，如CMC, 表面张力，吸附
对于由2 种非离子型乳化剂、油及水组成的四元体系,
如以THLB (1) 和THLB (2) 分别表示乳化剂(1) 和乳化剂(2) 的PIT ,由于2 种乳化剂配比不同,故在 THLB (1) 和 THLB (2) 中间的每一个温度都相应于某一确定的配比,即
THLB
(
(1)
+
(2)
)
=
THLB
(1)