配位化学讲义第十一章无机小分子配合物

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无机与分析化学：第十一章配位化合物1

配合物价键理论的评价
• 解释配合物的空间构型，无论是内轨或外轨，只要轨道数和类型一定，空间构型即定；
• 结合软硬酸碱理论，较好地解释了配合物的稳定性，如Co(NH3)62+与 Co(NH3)63+；
• 定性的讨论，无法解释配合物的颜色； • 无法解释Cu(NH3)42+的平面正方型结构，
最后一个d电子的行为无法解释。
• 键合异构：两可配位体，与中心离子形成配位键的配位原子不同；
• 几何异构：由于配位体在中心离子（原子）周围的排列方式不同所致，顺反异构旋光异构
8.配位化合物的存在及应用
• 生物体中的配位化合物：
[HmFe]+O2 [HmFe O2 ]
• 湿法冶金：
NiS+6NH3 [Ni(NH3)6]2++H2 • 分析化学：
1）配位数=2 2）配位数=4
直线型 sp杂化 [Cu(NH3)2]+ 正四面体 sp3 杂化 [Zn(NH3)4]2+ 外轨
平面正方形 dsp2 杂化 [Ni(CN)4]2- 内轨
sp3d2杂化 [FeF6]3- 外轨
3）配位数=6 正八面体
d2sp3杂化 [Fe(CN)6)3- 内轨 4）配位数=5 三角双锥 dsp3杂化或sp3d杂化 5）配位数=7 五角双锥 d3sp3杂化

第11章配位化学

NH3
NH3
Cu2+ NH3 NH3
NH2—H2N
金属族状配合物──多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称金属族状配合物。
Ni
NH2—H2N
Ni
金属族状配合物[Co2(CO)8] 的结构 8
1-4
配合物的命名
配离子的命名的顺序
把配离子看作是一个特殊原子团，那么配合物的命名与普通无机物的金属离子(用罗马数命名方法是相同的。主要是要掌握配体的数目和名字表示金属离子的好配合物内界的命名方法。称(无机配体(阴氧化数或用阿拉伯离子·阳离子·中合数字表示配离子的性分子)·有机配电荷) 体）
3
4 4
sp2
sp3 dsp2
平面三角形
四面体平面正方形
5
5 6 6
dsp3 d3sp 三角双锥
d2sp2 d4s 正方锥体 d2sp3 sp3d2 正八面体 d4sp 三方棱柱 d2sp2 d4s 正方锥体
15
形成配离子的轨道示意图
以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道和配合物的配位键形成示意图表示如下： 3d 4s 4p
(橙黄色)
trans[Pt(NH3)2Cl2] (亮黄色)
21
2-2 晶体场理论
晶体场理论要点：
在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；

无机化学第十一章配合物

有环状结构，被称为螯合物或内配合物。

同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一

个原子，这样才能形成比较

配位化合物金属有机配合物

科学家鲍林

CN －为强配体，使Co 3个d 电子重排中心采取d 2sp 3 杂化，配离子Co(CN)为正八面体构型。

4p d 2sp 3杂化

过渡金属Ni 的d轨道与CO的π*能量相近，对称性一致，可以成键。按重叠后的

(C2H4) ]·H2O

σ配键d－pπ配键

在八面体场中，六个配体沿x，y，z轴的

个方向分布，以形成八面体场。正八面体场中配体与d z2 轨

道的相对位置

，轨道的波瓣与六个配体正相对，d x 2－y 2d z 2球形场

正八面体场中配体与

d xy 轨道的相对位置

，，轨道的波瓣不与配体相对，能量

升高的少，低于球形场。

d xy d xz d yz 球形场

坐标原点为正六面体的中心，三轴分别沿与三边平行的方向伸展。4 个配体的位置如图所示，形成四面体场。

正四面体场中配体与d x 2-y 2 轨道的相对位置

正四面体场中配体与d xy 轨道的相对位置

d d d 球形场

(d )

球形场

(d )

坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线方向伸展。4个配位原子位于正方形的顶点，形成正方形电场。

－

－y 2

d x 2－y 2轨道的波瓣与配体一一相对，受电场作用最大，能量最高。

d xy 轨道处于y 平面内，受电场作用较大，能量居第二位。

－－

d xy y

轨道的环形波瓣在x O y 平面内，列第三位。

d z 2y

能量最低的是轨道和轨道

d xz d yz +

无机化学第十一章配合物结构

11.1.2 复盐与配合物复盐，又称重盐，是由两种或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物。复盐、水合物和氨合物不一定是配合物，关键要看在水溶液中或其晶体中是否存在配离子。如： 2KCl· PtCl2存在[PtCl4]2- 是配合物，而光卤石— KCl· MgCl2· 2O不是配合物 6H
反式 transHO Pt
NH3 OH
草酸不能反应
H3N
两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质
11.2.3 对映异构
对映异构又称旋光异构或光学异构
一个分子(离子)与其镜像不能重合，则该分子与其镜像分子互成对映异构体(或旋光异构体，或光学异构体，或手性异构体)，它们的一般物理性质和化学性质均相同，只是对平面偏振光的旋转方向不同，一个使平面偏振光左旋(叫左旋体，用“l”表示)，另一个则使平面偏振光右旋相同角度(叫右旋体，用“d”表示)。
教学ppt17对映异构对映异构又称旋光异构或光学异构又称旋光异构或光学异构1123对映异构一个分子一个分子离子离子与其镜像不能重合与其镜像不能重合则该分子与则该分子与其镜像分子互成其镜像分子互成对映异构体对映异构体或或旋光异构体旋光异构体或或光学异光学异构体或或手性异构体手性异构体它们的一般物理性质和化学性它们的一般物理性质和化学性质均相同质均相同只是对平面偏振光的旋转方向不同只是对平面偏振光的旋转方向不同一个使一个使平面偏振光左旋平面偏振光左旋叫左旋体叫左旋体用用ll表示表示另一个则使另一个则使平面偏振光右旋相同角度平面偏振光右旋相同角度叫右旋体叫右旋体用用dd表示表示

无机化学课件大连理工高教第十一章配合物结构

2. CFSE的计算
n1：t 2
n2：e
轨道中的电子数
g
轨道中的电子数
g
mm12：：八球面形体体场场中中，，dd轨轨道道中中的的成成对对电电子子数数
CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P
CFSE = n1Et2g + n2Eeg + (m1-m2)P = n1(-4Dq) + n2(6Dq) + (m1-m2)P = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P
5
CFSE
-4Dq -8Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq
构型
t
1 2g
t
2 2g
t
3 2g
t
4 2g
t
5 2g
t
6 2g
t
6 2g
e1g
t
6 2g
eg2
t
6 2g
eg3
t
6 2g
eg4
强场
电子对数
m1 m2
0
0
CFSE -4Dq
0
0
-8Dq
[Ti(H2O)6]3+ Ti3+ 3d1 µ实 = 1.73 n = 1 K3[Mn(CN)6] Mn3+ 3d4 µ实 = 3.18 n = 2 K3[Fe(CN)6] Fe3+ 3d5 µ实 = 2.40 n = 1

配位化学讲义第十一章无机小分子配合物

第十一章无机小分子配体配合物

小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。

第一节金属羰基(CO)配合物

一、概述

金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。

1890年，Mond和Langer发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。

常温、常压

Ni(粉) + CO Ni(CO)4 （无色液体，m .p.= -25℃）

150℃

Ni(CO)4Ni + 4CO

这成为一种提纯Ni的工艺。

现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。

二、类型

1、单核羰基配合物

这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。M-C-O键是直线型的。例：

V(CO)6 黑色结晶，真空升华V-C， 2.008(3) Å

Cr(CO)6Cr-C， 1.94(4) Å

Mo(CO)6无色晶体，真空升华，Mo-C， 2.06(2)Å 八面体

W(CO)6W-C， 2.06(4)Å

Fe(CO)5黄色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810(3)Å（轴向）三角

b.p.=103℃ 1.833(2)Å（赤道）双锥

Ni(CO)4无色液体，m.p.= -25℃，Ni-C，1.84(4)Å四面体

2、双核和多核金属羰基配合物

多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如

MnRe(CO)10。

在这类化合物中，不仅有M-C-O 基团, 而且还有O —C 和M-M 键，且

第11章配位化合物_无机化学

其它原子英文字母次序。
11
例11－1 命名下列配合物
1. PtCl2(Ph3P)2
2. K [PtCl3 (NH3 )]
3. [Co (NH3 )5 H2O ] Cl3
4. [Pt(Py)(NH3 )(NH2OH)(NO2)]Cl 5. [ Pt (NH3)2 (NO2) (NH2) ] 1. 二氯· 二(三苯基膦)合铂(II) 2. 三氯· 氨合铂(II) 酸钾 3. 三氯化五氨· 水合钴(III)
不重排。
20
11－2－4
价键理论中的能量问题
内轨配合物一般较外轨配合物稳定，说明 E内轨＞E外轨。
21
11－2－5
配合物中的d－pπ配键（反馈键）
过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有π电
子配体形成的配合物都含有d－p π配键（反馈键）。
1. 羰基配合物单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5 等；双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等；
2. 配合物组成
5
3. 中心原子（离子）：也称为配位化合物的形成体。
4. 配位体与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。
中性分子配体：H2O、NH3等
阴离子配体：Cl－、CN－等直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。
6
5. 多基配体和螯合物
单基配体：只有一个配位原子的配体（NH3，H2O）；

无机化学_第十一章_配位化学基础

——一个配位原子同时与两个中心离子结合所形成的配合物
气相AlCl3
CI
CI
CI
AI
AI
CI
CI
CI
多酸型配合物 H2Cr2O7，H4P2O7—同多酸：同种中心离子形成的多核含氧酸
同多酸的酸性比简单含氧酸的酸性强，存在于酸性溶液中。碱性溶液中即分解为简单酸根离子。
π 配位化合物 π配位化合物，是指配位单元中的某配体用其π轨道中的电子对与中心成配位键。
HOOC—CH2
CH2—COOH
N—CH2CH2—N
HOOC—CH2
CH2—COOH
多齿配体与中心原子配位后形成的配合物具有环状结构
例：[Zn(EDTA)]2-
CO
O
CH2
CO—CH2
O
N
ZnBiblioteka Baidu
O
N
CH2 CH2
CO CH2 CH2
O
CO
五个五元环
例：[Cu(en)2]2+
H2C—H2N Cu
H2C—H2N
铜氨配离子银氨配离子铁氰化钾（赤血盐）亚铁氰化钾（黄血盐）
注意：“氨”、“胺”、“铵”
11.1.4 配合物的类型
简单配合物 ——由单齿配体与中心离子配位而形成的配合物
例：[Cu(NH3)4]SO4 [Ag(NH3)2]Cl 螯合物

宋天佑版无机化学第11章配位化学基础

F
-
F
-
F
-
F
-
F
-
3.内轨型与外轨型配合物
内轨型配合物
中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d 参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。特点：由于配体影响，形成体的电子重新分布，未成对电子数减少。
成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能量叫做成对能（用P表示）。
H3[P(Mo3O10)4]---杂多酸：由不同酸根组成的配合酸。
配合物的磁性与结构
磁性：磁性大小与单电子数(n)多少有关
磁矩：μ (μ
B

n ( n 2 )μ
B
单位：玻尔磁子
B . M .）
由上式可估算出未成对电子(n=1-5)的μ理论值
n μ
1 1.73
2 2.83
3 4 5 3.87 4.90 5.92
A
C
B
B反式，其他顺式
C反式，其他顺式
正八面体 MA2B2C2 如：[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+
B C B B
B
C
C
A
A
A
A
C
都为顺式
⑵旋光异构

无机化学11配合物结构PPT教案

思考： ① 配位数为4的正四面体结构的配位
化合物是否有顺、反异构体？ ② 配位数为6的八面体结构的配位化
合物是否有顺、反异构体？
第4页/共44页
2. 旋光异构现象由于分子的特殊对称性形成的两种异
构体而引起的旋光性相反的现象。两种旋光异构体互成镜像关系。
例如：cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光异构体，为手性分子。
六
Ⅷ
Co(en)3 Rh(en)3 Ir(en)3
o /cm-1 23300 34400 41200
第27页/共44页
• 配位体的影响：光谱化学序列
[Co(H2O)6]3+
[Co(CN)6]3-
[CoF6]3-
[Co(NH3)6]3+
o /cm-1 13000 18600 22900 34000
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序
SbCl
2 5
Fe(CO)5
第2页/共44页
11.1.2 配合物的异构现象
1. 几何异构现象：按照配体对于中心离子的不同位置区分。
cis-[PtCl2(NH3)2] 顺式
棕黄色,极性分子
trans-[PtCl2(NH3)2] 反式
淡黄色,非极性分子顺式Pt(Ⅱ)配合物显示治癌活性
。
第3页/共44页

厦门大学无机化学第11章配位化合物

第十一章配位化合物

11.1 基本概念 (1)

11.2 化学键理论 (6)

11.3 晶体场理论 (11)

11.4 螯合物 (18)

11.5 配位平衡 (19)

11.1 基本概念

11.1.1 配位化合物的基本概念

前言

配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物。第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即KFe[Fe(CN)6]。配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。

1.配位化合物的定义

配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。如：

[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4

等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。如：

[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)4

11.1.2 组成

2.配位化合物的组成

图11-01

表11-01 常见的配体表

11.1.3 命名

3.配位化合物的命名

对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为OH-，则命名为氢氧化某。

配位化学：几种特殊的配合物

4.3金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。
如在Na(18C－6)H2O(SCN) 中，配体发生了畸变, 其中五个氧原子基本上位于同一
平面;
而在Na2(二苯并－24C－8) 中, 由于配位体的孔径大得多, 故有两个Na＋被包围在孔穴中。
3.4 穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离
不对称分布时，配位能力降低。
(3) 冠醚环上取代基的影响
① 冠醚环上的刚性取代基增加，减少了与金属离子配位时构型畸变的应变能力，使配合物的稳定性降低。如K＋与下列冠醚生成配合物，稳定性
顺序为：18C－6＞苯并18C－6＞二苯并18C－6，而四苯并18C－6则根本不同K＋配位。
② 若环上带有斥电子取代基团时，配位原子周围的电荷密度增加，配位能力增加；带吸电子基团时，电荷密度减少，配位能力降低。如当取代基
2.1.2 金属离子和大环配体腔径的相对大小
金属离子与大环腔径相比太大或太小都不能形成稳定的配合物，只有二者相近时，能形成稳定配合物。例：
二环已基-18-冠-6
K+ Cs+ Na+
大小: 2.6-3.2Å 2.66Å 3.34Å 1.90Å
稳定性: lgK1:
K+ ﹥Cs+﹥Na+
表穴醚和碱金属离子的稳定常数(对数值)

无机化学第十一章

（3）多核配合物: 多核配合物的分子或离子中含有两个或两个以上的中心原子，一个配位原子同时与两个中心原子结合。
无机化学第十一章
第二节配位化台物的空间结构和异构现象
一、配位化合物的空间结构二、配位化合物的异构现象
无机化学第十一章
一、配位化合物的空间结构
（1）配位数为 2：配位数为 2 的配位个体的空间构型为直线形。
无机化学第十一章
（二）外轨配合物和内轨配合物
1. 外轨配合物中心原子全部用最外层的空轨道进行杂化，并与配体结合而形成的配合物称为外轨配合物。中心原子采用 sp、sp3、sp3d2 杂化与配体生成配位数为 2、4、6 的配合物都是外轨配合物。
无机化学第十一章
2. 内轨配合物中心原子的次外层 (n 1)d 空轨道参与杂化，并与配体所形成的配合物称为内轨配合物。中心原子采取 dsp2、d2sp3 杂化，与配体生成配位数为 4、6 的配合物是内轨配合物。
为 d 轨道。
无机化学第十一章
图 11-2 正八面无机体化学负第十电一场章对中心原子 d 轨道的影响
图 11-3 中心原子的 d 轨道在正八面体负电场中的分裂
无机化学第十一章
在晶体场中，分裂后能量最高的 d 轨道与能量最低的 d 轨道之间的能量差称为晶体场分裂能。
中心原子由场强相等的球形负电场转入八面体负电场中，中心原子的 d 轨道发生能级分裂。 d 轨道在分裂前后的总能量应保持不变，以球形负电场中 d 轨道的能量为比较标准，则有：

大学一年级无机化学PPT课件-第十一章-配合化合物

配合物的磁矩一般是通过磁天平测定配合物
的磁矩(μ) 磁矩： n(n 2) (B.M.)玻尔磁子
n —— 未成对电子数
根据 n(n 2) 可用未成对电子数目n估算磁矩µ 。
n 01 2 3 4 5
µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例：
[Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6]
Ti3+： 3d1 Mn3+： 3d4 Fe3+： 3d5
µ=1.73 n=1 µ=3.18 n=2 µ=2.40 n=1
§11.2 配合物的化学键理论
11.2.1 价键理论 11.2.2 晶体场理论 *11.2.3 分子轨道理论
11.2.1 价键理论
1.价键理论的要点： (1) 形成体(M)：有空轨道
成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。例如：[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ；
内轨配键。
以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。
例如：[FeF6]3- ，μ=5.90B.M.
外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。
一般 X-、H2O配体，外轨杂化 NO2-、CN-配体，内轨杂化同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能

无机化学教学课件 11章.配位化合物

6
维尔纳 (Werner, A, 1866—1919)
瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得 1913年诺贝尔化学奖
戴安邦
(1901-2019) 中国无机化学家和教育家，1981年当选为中国科学院化学部学部委员.长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一
endendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend
本章学习内容
11-1 配合物的基本概念 The basic concept of coordination
compound
11-2 配合物的价键理论 Valence bond theory
11-3 配合物的晶体场理论 Crystal field theory
11-4 配合物的稳定性
complex stability
4 31 4 222 6 32 6 1 6 6
● 配离子与形成体的电荷数
()
3
Ag(S2O3)2 ,
(2)
Pt Cl3(NH3)
(3)
K3 Fe(CN)6
赤血盐,
(2)

无机及分析化学教案第11章配位化合物

第十一章配位化合物

配位化合物简称配合物，也称络合物，是一类复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛，生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。例如植物中的叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。发展成为一门独立的学科──配位化学。本章将对配合物的基本概念、组成、性质等作一初步介绍。

§11-1 配合物的基本概念

一、配合物及其组成

配位化合物是一类复杂的化合物，含有复杂的配位单元。配位单元是由中心离子（或原子）与一定数目的分子或离子以配合键结合而成的。例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu2(OH)2SO4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。总反应为：

CuSO4 + 4NH3ƒ[Cu(NH3)4]SO4 (深蓝色)

此时在溶液中，除SO42－和[Cu(NH3)4]2+外，几乎检查不出Cu2+的存在。再如，在HgCl2溶液中加入KI，开始形成桔黄色HgI2沉淀，继续加KI过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。

HgCl2 + 2KI ƒHgI2↓+ 2KCl HgI2 + 2KI ƒK2[HgI4]

象[Cu(NH3)4]SO4和K2[HgI4]这类较复杂的化合物就是配合物。

配合物的定义可归纳为：由一个中心离子(或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。由配离子组成的化合物叫配合物。在实际工作中一般把配离子也称配合物。

配位化学讲义 第十一章 无机小分子配合物

无机与分析化学：第十一章配位化合物1

第11章 配位化学

无机化学 第十一章 配合物

无机化学 第十一章配合物结构

无机化学 课件 大连理工 高教 第十一章 配合物结构

配位化学讲义 第十一章 无机小分子配合物

第11章配位化合物_无机化学

无机化学_第十一章_配位化学基础

宋天佑版无机化学 第11章配位化学基础

无机化学11配合物结构PPT教案

厦门大学无机化学第11章配位化合物

配位化学：几种特殊的配合物

无机化学第十一章

大学一年级无机化学PPT课件-第十一章-配合化合物

无机化学教学课件 11章.配位化合物

无机及分析化学教案 第11章 配位化合物

配位化学讲义第十一章无机小分子配合物

第11章配位化学

无机化学第十一章配合物

无机化学第十一章配合物结构

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配位化学讲义第十一章无机小分子配合物

宋天佑版无机化学第11章配位化学基础

无机及分析化学教案第11章配位化合物