聚合物共混技术的发展进程 陈军

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可控降解
间充聚合
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典型操作是先制备一交联聚合物网络（聚合物1)，将其在含有活化剂和交联剂的第二种 聚合物(聚合物2)单体中溶解，然后聚合，于是第二步反应所产生的交联聚合物网络与 第一种聚合物网络相互贯穿，实现了两种聚合物的共混。在这种间充聚合共混体系中 两种不同聚合物之间不存在接枝或化学交联，而是通过在两相界面区域不同链段的扩 散和纠缠达到两相之间良好的粘结，形成一种互贯聚合物网络形式的聚合物共混物。
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接枝反应
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熔融聚合物与一种或多种能够在聚合物主键上生成接枝链的单体进行的反应。
自由基引发剂，空气或电高辐射来引发接枝反应。 具有强力混合段，以及能够使聚合物基体以最大的表面积与接枝试剂接触而专门 设计的螺杆元件。在某些情况下接枝单体在聚合物具有较高的接枝表面积的条件 下被注入到聚合物基体的熔融物流中
5.1.1 简单机械共混技术（物理共混） 5.1.2 反应性共混技术 5.1.3 共聚-共混法 5.1.4 IPN技术
5.1.5 分子间特殊相互作用技术
5.1.1 简单机械共混技术
• 简单的机械共混技术也称为单纯共混技 术，它是在共混过程中，直接将两种聚 合物进行混合制得聚合物混合材料。 机械共混法混合过程一般包括混合作用 和分散作用两方面含义。混合作用系指 不同组分相互分散到对方所占据的空间 中，即使得两种或多种组分所占空间的 最初分布情况发生变化；分散作用则指 参与混合的组分发生颗粒尺寸减小，达 到分子程度的分散。 物料的混合过程通常依靠扩散、对流和 剪切三种作用来完成。 大多数聚合物共混物均可用机械共混法 制备。此法依靠各种聚合物混合、捏合 及混炼设备实现。在混合、捏合和混炼 操作中，通常仅有物理变化。有时，由 于强烈的机械剪切作用使一部分聚合物 发生降解、产生大分子自由基，继而形 成少量接枝或嵌段共聚物，这种伴随有 化学变化的机械共混可称为物理化学共 混法。
溶液共混法：将各原料聚合物组分加入共同溶剂中(或将原料聚合物组分分别溶解、 再混合)搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸出溶剂或加入非溶剂共沉淀获得聚合物共 混物。 乳液共混法：乳胶共混法的基本操作是将不同的聚合物乳液一起搅拌混合均匀后， 加入凝聚剂使异种聚合物共沉析以形成聚合物共混体系。
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熔体共混法：又称为熔融共混，此法系将共混所用的聚合物组分在它们的粘流温 度以上(＞Tf)用混炼设备制取均匀聚合物共混物，然后再冷却，粉碎(或造粒)的 方法。
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混合作用
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分散作用
广泛（分布）混合和分散混合的关键特性
混合机理
广泛（分布）混合
分散混合
层流
弱粘接
强粘接
界面增长 界面重新取向 界面无规化
软结块 大液滴 拉伸流动
硬结块 小液滴 剪切流动
简单机械共混技术
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干粉共混法 ：将两种或两种以上品种不同的细粉状聚合物在各种通用的塑料混合 设备中加以混合形成各组分均匀分散的粉状聚合物混合物的方法称为干粉共混法。
嵌段共聚物 AAAAABBBBB 接枝共聚物（交联网络结构）
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一般为接枝共聚物（通常具有交联网 络结构）
偶联／交联反应
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偶联反应包括单个聚合物大分子与缩合剂、多官能团偶联剂或交联剂的反应，从 而通过键的增长或支化来提高相对分子质量，或者通过交联增加熔体粘度。具有 能与缩合剂、偶联剂或交联剂发生反应的端基或侧链的聚合物适合于参与这样的 偶联或交联反应 。 缩合反应与偶联/交联反应的区别
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影响TPV性能的主要因素
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橡塑并用比 橡胶相的交联程度 橡胶相的粒径 配合体系的组成 共混方式及加工条件
反应性挤出
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反应性挤出是指在聚合物和可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列化学反应的操作 过程。反应物的物理形态必须适合于挤出加工。
通过反应挤出所完成的化学反应类型
气动混合器
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利用固体流态化技术进行混合的设备称 为气动混合器。气动混合器是利用气流促 使混合器内的固态物料翻滚达到混合目的。
滚筒类Leabharlann Baidu合设备
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转鼓式混合机 转鼓式混合器是最简单的滚筒式混合设备。它的混合室两端与驱动轴相连接。 二驱动轴转动时，混合室内的物料即在垂直平面内转动，初始时位于混合室底部 的物料由于物料间的粘结作用以及物料与侧壁间的摩擦力而随鼓升起。又由于离 心力的作用，物料趋于靠近壁面，使物料间以及物料与侧壁间的作用力增大；当 物料上升到一定高度时，在重力作用下落到底部，接着又升起，如此循环往返， 使物料在垂直作用方向反复重叠、换位，从而达到分布混合的目的。 犁状转子混合机 犁状转子混合机由圆筒形混合室、形如犁状的转子及驱动部分组成。混合室上 部有进料口和排气口，排气田上装有空气过滤器。设置排气口的目的是为了在加 料时排出混合室内的空气。混合室侧板可以打开，以清理混合室和转子。混合室 下部有卸料口．并装有开关阀门。 当转子在驱动轴带动下旋转时，转子的犁锋切碎物料中的团块，使其分散。同 时，由于转子的犁片是倾斜安装的，因而驱使物料随之转动，使物料获得很大离 心力，随着转子转速的提高，物料在混合室内成为飞瀑状态，由此得到良好的分 布混合。 Z形捏合机 Z形捏合机又称双臂捏合机或sigma桨叶捏合机，是广泛用于塑料和橡胶等高分 子材料的混合设备。典型的Z形捏合机主要由转子、混合室及驱动装置组成。
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高速混合机
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高速混合机是使用极为广泛的塑料混合设备，可用于混色、制取母料、配料及其 共混材料的预混
5.1.4 IPN技术
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互穿聚合物网络(IPN)是含有两种聚合物的材料，其中每一种聚合物都是网状结 构．每种聚合物必须在另一种聚合物直接存在下进行聚合或交联或者既聚合又交 联。
顺序IPN：是先合成交联的聚合物I，然后把单体II和它的交联剂、引发剂溶胀到 聚合物I里，并在里面聚合； 同时互穿网络(Simultaneous Interpenetrating Network, SIN )是把两种单体和它们 各自的交联剂混合成共有溶液，然后互不干扰地同时进行逐步聚合和链锁聚合； 互穿弹性体网络(Interpenetrating Elastomeric Network，IEN)：两种线形聚合物 胶乳混合和共凝结，使两个组分同时交联。
缩合剂用于使聚合物的大分子发生链增长。参与缩合的聚合物含有两种不同的官 能基团作末端基，如尼龙或PET。典型的缩合剂可以是单官能的或多官能的，并 且只同与之反应的聚合物所具有的两种末端基中的一种发生反应。在这一反应过 程中一个典型的情形是同时生成了低分子量的挥发性副产如水等。
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偶联剂总是多官能的，可以用于使得带有一种或两种不同类型的官能性 末端基的聚合物产生大分子链的增长或支化。偶联剂通常与两个或更多 个聚合物大分子链反应，并被键合到通过偶联反应而最终获得的链增长
聚合物或支化聚合物中
5.1.3 共聚—共混法
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特点：共聚—共混法制取聚合物共混物是一种化学方法，这一点是与机械共混法 显然不同的。共聚-共混法又有接技共聚-共混与嵌段共聚-共混之分
接枝共聚—共混法的典型操作程序是：首先制备一种聚合物（聚合物组1），随后 将其溶于另一聚合物（聚合物组分2）的单体中，形成均匀溶液后再依靠引发剂或 热能的引发使单体与聚合物组分1发生接枝共聚，同时单体还会发生均聚作用。上 述反应产物为聚合物共混物，它通常包含着三种主要聚合物组，即聚合物1、聚合 物2以及聚合物1为骨架接枝上聚合物B的接枝共聚物。接枝共聚组分的存在促进 了两种聚合物组分的相容，所以接枝共聚—共混产物的相畴较机械共棍法产物的 相畴微细。 应用实例： 抗冲苯乙烯及ABS树脂
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TPV的性能与其组分特性的关系
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1．动态剪切模量(G)。它是TPV的韧性的量度，当已知橡胶的GS和树脂的GH值时， 则可预测出TPV的G值。
2．树脂的拉伸强度(σH) 为橡塑共混物拉伸强度的临界值。选用拉伸强度高者， 在其他条件相同时，TPV的强度亦高。 3．树脂的结晶度(WC) 选用WC高者，可改善TPV的强度和弹性。 4．临界表面张力(γC) 制备TPV要求橡胶与树脂的表面能相匹配，即ΔγC要小， 这样可获得较低的界面张力，使硫化胶的颗粒较小，TPV具有较高的强度和伸长率。 5．橡胶相大分子的临界缠结间距(NC) NC值是用相当于分子量足够大的末稀释聚 合物分子间发生链缠结时的聚合物链原子数来度量。NC值小表示大分子趋于紧密 编结，在共混初期易牵引成细纤维状，然后断成细小的橡胶微粒，有利于提高TPV 的强度。
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5.2 聚合物共混设备
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5.2.1 粒、粉料共混设备 聚合物的粉料混合主要是指聚合物物料在非熔融状态下进行混合，在工艺上也称为初混。
重力混合器
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重力混合器是借助重力作用进行混合的大 型混合设备，适用于大批量的、具有一定 粒度的粒状物料的分布混合，而且要求粒 子间的相对滑动性能较好。如果粒子间粘 附力大，则混合效果差，一般适合于粒径 在0.3mm左右的物料。
马来酸酐接枝PE工艺流程图
链间共聚物的形成
类型
1
过程
链断裂-再结合
所得共聚物的类型
嵌段和无规共聚物 AAAAABBBBB+AABBBBBAAA+ AABBAAABBB等 接枝共聚物
AAAAA B B B B B B B B B B
2
第一种聚合物的端基＋第二种 聚合物链上的侧官能团
3 4
第一种聚合物的端基＋第二种 聚合物链上的端基 共价交联 第一种聚合物侧链上的官能团 ＋第二种聚合物侧链上的官能 团或者第一种聚合物主链＋第 二种聚合物主链 形成离子键
类型 本体聚合 接枝反应 链间共聚物的 形成 偶联/交联反应 描述 由单体、低分子量预聚体、单体混合物、单体与预聚体的混合物制备 高分子量的聚合物 由聚合物和单体反应，生成接枝聚合物或共聚物 两种或多种聚合物通过离子键或共价键反应生成无规、接枝或嵌段共 聚物 聚合物与多官能度的偶联剂或支化剂反应，使大分子增长、支化，从 而提高分子量；或聚合物与缩合剂反应，使分子链延长，从而获得较 高的分子量；或聚合物与交联剂反应，通过交联而提高聚合物的熔融 粘度 使高分子量聚合物发生分子量可控降解（可控流变学），生成单体可 控降解 将官能基团引入聚合物主链、端基、侧链，或对原有的官能团进行改 性
5.1.2
反应性共混技术
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指两种或多种聚合物在混炼的过程中同时伴随着其中一种或多种聚合物上有化学反应 的产生，而这种反应最终的结果是在聚合物与聚合物之间产生化学键接。
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类型：
A 反应性密炼 B 反应性挤出
反应性密炼
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动态硫化技术：是指在混炼过程中共混物的化学反应主要是橡胶组分的交联反应， 共混物的形态结构则为橡胶组分成为分散相，塑料相成为连续相，橡胶组分分散 于塑料组分之中。
原理： 橡胶与刚性热塑性树脂熔融共混时，在交联剂作用下“就地”(insite)被硫化而 形成的。这类以橡胶为主的共混物，在未动态硫化之前，依照共混原理，组分含 量高的橡胶倾向于形成连续相，随着动态硫化程度的提高，橡胶的粘度随之增大。 此时尽管树脂含量低，但粘度小，因而导致粘度成为决定相态的主要因素。粘度 大的橡胶由连续相过渡为分散相，树脂则转变成为连续相。
可控降解 官能化/官能团 改性
本体聚合
• 定义：单体或者单体混合物在仅有极少量或没有溶剂的情况下转化为高分子量聚 合物。在这一反应过程中，形成了单独的聚合物相，这一聚合物相常常溶于单体 相，但也不总是溶于单体相。
控制重点：在整个挤出机长度方向上的粘度可从不足50Pa•s上升至1000Pa•s以上， 随着粘度的增加，传热变得更加困难，因此用于本体聚合反应的挤出机不但可以 在机筒的不同区段同时传送粘度差别极大的原料或产物，还必须将反应混合物中 由于聚合放热产生的温度梯度控制在较窄的范围内，并使产物离开挤出机之前， 通过在减压下的脱挥发分作用而除去其中未反应的单体和挥发性副产物，以控制 聚合物的聚合度，并得到均匀一致的反应挤出产物。
第五章
共混物的工艺实现
聚合物共混技术的发展进程
第一代 第二代 第三代
~1950 经验
1950~1970
1970~ 科学
1985~
单纯的共混技术
接枝技术 多层乳液技术
相容剂技术 IPN技术 动态硫化技术 分子复合技术 无规共聚物相容性 技术
聚合物合金化技术 的复合化技术
5.1 共混物的制备技术简介