草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂失活的研究

综述专论

李广敏 刘新波 周 丽

摘要：乙二醇(EG)是一种重要的化工原料，广泛应用于聚酯纤维等重要化工产品的生产。近年来煤基合成气制乙二醇技术受到各科研院所的高度重视，并相继开展相关研发工作。然而，该工艺仍然存在一些技术难题，其中草酸酯加氢制乙二醇催化剂的稳定性一直是一个瓶颈。目前大多数研究者把精力主要集中在草酸酯加氢催化剂的设计和改性上，关于催化剂失活的公开文献非常少。本文综述了影响Cu/SiO 2催化剂失活的因素。

关键词：乙二醇 催化剂 失活

中图分类号：TQ032.4 文献标志码：A 文章编号：T1672-8114(2013)07-007-04

（河南开祥化工有限公司, 河南 义马 472300）

1 前 言

乙二醇（EG）是一种非常重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯树脂和防冻液，还可用于不饱和聚酯树脂黏合剂、增塑剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、非离子表面活性剂以及炸药等，用途十分广泛。其中聚酯树脂是我国乙二醇的主要消费领域，消费量约占总消费量的94.5%。

目前乙二醇制备技术路线主要有两种：一是石油路线，即采用环氧乙烷水合法，优点是技术成熟，应用面广，收率为 90%，但缺点也十分明显，依赖石油资源，乙二醇产品成本与国际油价紧密挂钩，成本较高，且水耗大；另一种方法就是煤制乙二醇技术路线，以煤制成合成气，再以合成气中的一氧化碳（CO）和氢气（H 2）为原料制取乙二醇，是当今世界普遍关注的一项技术。 国外技术未能实现工业化的原因，在于没能获得核心催化剂的关键制备技术和工业一氧化碳深度脱氢净化等系列关键工艺和技术，以及

草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂失活的研究

关键单元的技术集成。我国成功实现了工业化的煤制乙二醇自主技术，具有成本低、能耗低、水耗低、排放低等特点，十分适合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源国情。“煤制乙二醇”技术开辟了非油生产乙二醇新途径。

煤制乙二醇路线系通过CO气相耦联合成草酸酯，草酸酯再加氢制取乙二醇。实践表明，草酸酯转化率可达 100%，乙二醇选择性高于95%。

我国在世界上已率先实现了煤制乙二醇（CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇）成套技术的工业化应用。据悉，乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线， 水的用量超过理论值的20倍，而且约有9%生产二甘醇，1%生产三甘醇和更高分子量的聚乙二醇，从而降低了单乙二醇的选择性。因而，降低水比的催化工艺已经成为乙二醇新工艺的开发焦点。另外，基于乙烯路线经环氧乙烷的乙二醇生产，由于石油资源的短缺和天然气资源相对丰富，因而开发以合成气为基础的各种新乙二醇生产工艺十分引人关注，更是受到各化工企业的看好。

草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一个三步串联的选择性加氢反应。首先草酸二甲酯（DMO）加氢生成中间产物乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再加氢生成乙二醇，

而乙二醇过度加氢则会生成副产物乙醇。反应方程式

作者简介：刘新波，河南省义马市人民路西段开祥化工有限公司

Chenmical Intermediate

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82013年第07期

如下：

CH3OOCCOOCH3 +2H2 →CH3OOCCH2OH + CH3OH

(1) CH3OOCCH2OH + 2H2 →HOCH2CH2OH + CH3OH

(2) HOCH2CH2OH + H2 → C2H5OH + H2O

(3)

目前，合成气制乙二醇技术开发已经进入工业化阶段，由于该路线合成乙二醇具有较高的经济性，国内各科研单位联合煤化工企业纷纷上马乙二醇项目，是很有前景的“煤代油”技术。然而，该工艺仍然存在一些技术难题，其中草酸酯加氢制乙二醇催化剂的稳定性一直是一个瓶颈。要破解该问题，首先要探究影响催化剂稳定性的因素，即要研究催化剂的失活原因，然而大多数研究者把精力主要集中在草酸酯加氢催化剂的设计和改性上，关于催化剂失活的公开文献非常少。本文总结了影响Cu/SiO2催化剂失活的因素。

2 影响加氢催化剂失活的因素

铜基催化剂在工业生产过程被广泛应用，应用历史数十年以上，但催化剂失活依然是困扰工业生产的重要原因。一般来说，铜基催化剂失活的原因有：热烧结、积炭、中毒等[1]。

2.1 热烧结和积炭

Hughe[2]排列了金属的稳定顺序：Ag

不像铁、镍、钯等金属催化剂，铜催化剂具有很弱的C-O断键能力和形成C-C的能力，因此不易形成石蜡物质，但是载体的酸和碱中心会引起有机物的聚合或者缩合反应，从而引起铜基催化剂的积炭失活。Chen等人[6]通过ICP-AES，XRD，FT-IR，TEM和XPS 表征失活催化剂，认为催化剂表面积炭是催化剂失活的重要原因，采用空气中焙烧失活催化剂再酮洗的方法再生催化剂，再生催化剂活性同新鲜催化剂基本相同，但是有部分铜流失。Agarwal等人[7]通过XPS和热重表征失活的铜基催化剂，认为有两种石墨型和氧化沥青型积炭，并应用单层－多层机理建立了积炭模型，研究了积炭量对活性的影响。Cheng等人[8]认为积炭是甲醇分解制氢气的原因，采用300℃下空气氧化失活催化剂再还原的方法再生失活铜基催化剂，效果显著，失活后和再生后的铜的晶型大小没有改变。

Thomas等人[9]在研究草酸二乙酯加氢制乙二醇时发现随着进料中草酸二乙酯和乙醇酸乙酯比例的减小催化剂失活加快，认为失活是由乙醇酸乙酯的酰基聚合覆盖活性中心引起的。康文国等[10]等人采用沉淀沉积法制备的Cu/SiO2催化剂，对草酸二甲酯加氢制乙二醇进行了500h反应的研究，草酸二甲酯转化率由100%降至94.2%，乙二醇选择性降为44.0%，指出活性组分热烧结和来自乙二醇聚合引起的积炭可能是导致催化剂失活的主要原因。何喆等人[11]认为草酸二甲酯加氢Cu/ SiO2催化剂失活的原因为铜分散度的降低与催化剂表面Cu+与Cu0比例失调。张旭等人[12]在研究草酸二乙酯加氢制乙二醇时认为铜晶粒聚集涨大是Cu/SiO2催化剂失活的原因。上述文献提供了非常有用的关于催化剂失活的信息，但是这些文献对草酸酯加氢催化剂失活的研究较为零散，不够系统。

2.2 中毒

铜基催化剂对使用条件要求苛刻，对诸如硫、磷、氯、羰基化合物等毒物较为敏感，微量的毒物就会造成催化剂活性大幅度的下降。硫是最常见的影响铜基催化剂稳定性的毒物，如对于甲醇合成使用的铜基催化剂硫中毒有较多文献报道。在甲醇合成正常操作条件下，硫与铜很容易生成硫化铜，其相应的平衡常数达到l×l05[13]。殷永泉等人[14]对某化肥厂甲醇合成催化剂进行了研究，发现失活后催化剂中w(硫)达到1.2%，外层催化剂的活性下降至相对于新鲜催化剂的37.5%。徐杰等人[15]在研究铜基催化剂失活时发现，与新鲜催化荆相比，失活催化剂有硫中毒的现象，w(硫)达到2.03%。曹发海等人[16]对甲醇合成催化剂中毒失活进行综述时提到硫中毒是催化剂失活的重要原因，催化剂中w(硫)达2.4% 2.5%时，其活性下降75%，认为硫对催化剂是累积的、永久性的中毒。

张博等人[17]对草酸酯加氢铜基催化剂的失活进行