草酸二甲酯制乙二醇的工艺流程

【二】工艺技术

（一）工艺原理

本项目以煤制合成气为原料，采用草酸酯法生产乙二醇。

首先CO气相催化反应合成中间产品草酸二甲酯，然后草酸二甲酯催化剂加氢生产乙二醇。合成气间接法生产乙二醇的主要反应包括一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)的羰化反应，草酸二甲酯加氢生成乙二醇(EG)的反应，一氧化氮、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯的酯化再生反应，亚硝酸钠、硝酸反应生成一氧化氮。具体过程如下：1、原料气制备

低压煤气化制一氧化碳

2C + O2 = 2CO

间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气

C + H2O = CO + H2

CO + H2O = CO2 + H2

2、草酸二甲酯合成

CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。

首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：

2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2 + 2NO

其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：

2NO + 2CH3OH + 1/2O2 = 2CH3ONO + H2O

生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为：

2CO + 1/2O2 + 2CH3OH = (COOCH3)2 + H2O

3、草酸二甲酯加氢制取乙二醇

草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇。主反应方程式如下：

(COOCH3)2 + 4H2 = (CH2OH)2 + 2CH3OH

（二）工艺步骤

金煤化工煤制乙二醇自主技术主要工艺包括七个步骤：

第一是氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到氨氧化物；第二是氨氧化物与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯；第三是工业一氧化碳原料气体的催化脱氢净化；

第四是亚硝酸甲酯与一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯；第五是草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇；

第六是乙二醇混合物的精馏；

第七是尾气循环使用和消除污染排放。

【三】工艺总流程

第一步，原料气的制备、净化及变换

1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；

2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。

第二步，一氧化碳原料气的再净化处理

从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。

其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.05%-5%。载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50-400℃，最好在80-250℃。接触时间在0.5-10s。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15mg/kg(1.15ppm)，NH3≤200mg/kg(200ppm)，H2≤100mg/kg(100ppm), O2≤1000mg/kg (1000ppm），H2O≤100mg/kg (100ppm)。该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气。

第三步，草酸酯的合成

将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积分数）为：一氧化碳为25%-90%，亚硝酸酯为5%-40%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。金属含量为载体中的0.1%-5%，接触时间为0.1-20s。反应温度为80-200℃。反应产物经冷凝分离后得草酸酯。

第四步，尾气再生

将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按NO与O2分子比为4.1：6.5，配入氧气氧化，按醇与NO的分子比为2-6送入20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。当醇的浓度低于20%时，更换新的醇液。

第五步，亚硝酸酯的回收

将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚硝酸酯（含未反应气体）送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理。

第六步，非反应气体的排放

将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在

-20-40℃，压力在0.5-4MPa，使亚硝酸酯完全液化回收。经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。

第七步，草酸二甲酯加氢

在反应器中装填40-60目的催化剂，并在反应器两端各装入20-40目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力。DMO溶液由高压计量泵打入气化器气化，氢气由高压质量流量计控制流量，进入气化器与气化的DMO溶液充分混合后进入反应器进行反应。产物由循环水冷却，液

体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇，尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧。