41060824工程热力学论文

工程热力学论文

——热力学定律的发现及理

授课教师:王永珍

姓名：王卫红

学号：41060824

时间：2008-12-20

热力学定律的发现及理论

化学反应不是一个孤立的变化过

程，温度、压力、质量及催化剂都直接影响反应的方向和速度。

1901年，范霍夫因发现化学动力学定律和渗透压，提出了化学反应热力学动态平衡原理，获第一个化学奖。

1906年能斯特提出了热力学第三定律，认为通过任何有限个步骤都不可能达到绝对零度。这个理论在生产实践中得到广泛应用，因此获1920年化学奖。

1931年翁萨格发表论文“不可逆过程的倒数关系”，阐明了关于不可逆反应过程中电压与热量之间的关系。对热力学理论作出了突破性贡献。这一重要发现放置了20年，后又重新被认识。1968年获化学奖。

1950年代，普利戈金提出了著名的耗散结构理论。1977年，他因此获化学奖。这一理论是当代热力学理论发展上具有重要意义的大事。它的影响涉及化学、物理、生物学等广泛领域，为我们理解生命过程等复杂现象提供了新的启

示。

热力学第零定律

如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。这一结论称做“热力学第零定律”。

热力学第零定律的重要性在于它给出了温度的定义和温度的测量方法。

定律中所说的热力学系统是指由大量分子、原子组成的物体或物体系。它为建立温度概念提供了实验基础。这个定律反映出：处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征，这一特征是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数，这个状态函数被定义为温度。而温度相等是热平衡之必要的条件。

热力学中以热平衡概念为基础对温度作出定义的定律。通常表述为：与第三个系统处于热平衡状态的两个

系统之间，必定处于热平衡状态。

热力学第一定律

基本内容：热可以转变为功，功也可以转变为热；消耗一定的功必产生一定的热，一定的热消失时，也必产生一定的功。

普遍的能量转化和守恒定律在一切涉及热现象的宏观过程中的具体表现。热力学的基本定律之一。

表征热力学系统能量的是内能。通过作功和传热，系统与外界交换能量，使内能有所变化。根据普遍的能量守恒定律，系统由初态Ⅰ经过任意过程到达终态Ⅱ后，内能的增量ΔU应等于在此过程中外界对系统传递的热量Q 和系统对外界作功A之差，即UⅡ－UⅠ＝ΔU＝Q －A或Q＝ΔU＋A这就是热力学第一定

律的表达式。如果除作功、传热外，还

有因物质从外界进入系统而带入的能量Z，则应为ΔU＝Q－A＋Z。当然，上述ΔU、A、Q、Z均可正可负。对于无限小过程，热力学第一定律的微分表达式为dQ＝dU＋dA因U是态函数，dU是全微分；Q、A是过程量，dQ和dA只表示微小量并非全微分，用符号d以示区别。又因ΔU或dU只涉及初、终态，只要求系统初、终态是平衡态，与中间状态是否平衡态无关。

热力学第一定律的另一种表述是：第一类永动机是不可能造成的。这是许多人幻想制造的能不断地作功而无需任何燃料和动力的机器，是能够无中生有、源源不断提供能量的机器。显然，第一

类永动机违背能量守恒定律。

热力学第二定律

(1)概述

①热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体。(不可能使热量由低温物体传递到高温物体,而不引起其他变化,这是按照热传导的方向来表述的)

②不可能从单一热源取热，把它全部变为功而不产生其他任何影响(这是从能量消耗的角度说的,它说明第二类永动机是不可能实现的。）

(2)说明

①热力学第二定律是热力学的基本定律之一。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。

上述(1)中①的讲法是克劳修斯(Clausius)在1850年提出的。②的讲法是开尔文于1851年提出的。这些表述都是等效的。

在①的讲法中，指出了在自然条件下热量只能从高温物体向低温物体转移，而不能由低温物体自动向高温物体转移，也就是说在自然条件下，这个转变过程是不可逆的。要使热传递方向倒转过来，只有靠消耗功来实现。

在②的讲法中指出，自然界中任何形式的能都会很容易地变成热，而反过来热却不能在不产生其他影响的条件下完全变成其他形式的能，从而说明了这种转变在自然条件下也是不可逆的。热机能连续不断地将热变为机械功，一定伴随有热量的损失。第二定律和第一定律不同，第一定律否定了创造能量和消灭能量的可能性，第二定律阐明了过程进行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。

②人们曾设想制造一种能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响的机器，这种空想出来的热机叫第二类永动机。它并不违反热力学第一定律，但却违反热力学第二定律。有人曾计算过，地球表面有10亿立方千米的海水，以海水作单一热源，若把海水的温度哪怕只降低O。25度，放出热量，将能变成一千万亿度的电能足够全世界使用一千年。但只用海洋做为单一热源的热机是违反上述第二种讲法的，因此要想制造出热效率为百分之百的热机是绝对不可能的。

③从分子运动论的观点看，作功是大量分子的有规则运动，而热运动则是大量分子的无规则运动。显然无规则运动要变为有规则运动的几率极小，而有规则的运动变成无规则运动的几率大。一个不受外界影响的孤立系统，其内部自发的过程总是由几率小的状态向几率大的状态进行，从此可见热是不可能自发地变成功的。

④热力学第二定律只能适用于由很大数目分子所构成的系统及有限范围内的宏观过程。而不适用于少量的微观体系，也不能把它推广到无限的宇宙。

⑤根据热力学第零定律，确定了态函数——温度；

根据热力学第一定律，确定了态函数——内能和焓；

根据热力学第二定律，也可以确定一个新的态函数——熵。．可以用熵来对第二定律作定量的表述。

第二定律指出在自然界中任何的过程都不可能自动地复原，要使系统从终态回到初态必需借助外界的作用，由此可见，热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有着重大的差异，这种差异决定了过程的方向，人们就用态函数熵来描述这个差异，从理论上可以进一步证明:

可逆绝热过程Sf=Si，

不可逆绝热过程Sf>Si，

式中Sf和Si分别为系统的最终和最初的熵。

也就是说，在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变；对不可逆过程，系统的熵总是增加的。这个规律叫做熵增加原理。这也是热力学第二定律的又一种表述。熵的增加表示系统从几率小的状态向几率大的状态演变，也就是从比较有规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的状态演变。熵体现了系统的统计性质。

第二定律在有限的宏观系统中也要保证如下条件：

1、该系统是线性的；

2、该系统全部是各向同性的。

另外有部分推论很有意思：比如热辐射：恒温黑体腔内任意任意位置及任意波长的辐射强度都相同，且在加入任意光学性质的物体时，腔内任意位置及任意波长的辐射强度都不变。

热力学第二定律与时间的单方向性

所有不涉及热现象的物理规律均时间反演对称, 它们没有对时间的方向作出规定。所谓时间反演, 通俗地讲就是时光倒流; 而物理定律时间反演对称则指, 经过时间反演后, 该定律依然成立。

以牛顿定律为例, 它是时间反演对称的。不妨考察自由落体运动: 一物体由静止开始, 在重力作用下自由下落,

其初速度V(0)=0, 加速度a=g, 设其末速度为V(t), 下落高度为h。现进行时间反演, 则有其初速度V'(0)=-V(t), 加