第三章表面活性剂在界面的上的吸附好

-10
-2
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-0.43×10
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-0.37×10
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9
2.放射同位素法
图3-3 放射示踪法测定 C12H25SO4Na
O-实验值；—Gibbs公式计算曲线
10
3.2表面活性剂在气-液界面上的吸附

表面活性剂的重要性是能显著降低水的表面张力，在低浓度
时， 是大的负值，这意味着表面活性剂分子被强烈地富集到
聚四氟乙烯 石蜡 聚乙烯
19.5 25.5 35.5
35
3.4.2吸附等温线
吸附等温线有三种：L型、S型、LS型。
36

当表面活性剂与固体表面作用强烈时常出现L型和LS
型等温线。

S型表明，表面活性剂与固体表面的作用较弱，在低
浓度时难以有明显的吸附。

无论那类等温线，在吸附量急剧上升区域的浓度都
接近或略低于表面活性剂cmc值。
37
1.第一类曲线L
图3-22 十二烷基硫酸钠在BaSO4上 的吸附
在溶液浓度较稀时，吸附 量上升很快，到一定浓度
后，吸附量趋于一定值。
Langmuir等温线，简称L型。
38
此种吸附的前提: ①吸附是单分子层； ②吸附剂表面是均匀的； ③溶液的溶剂与溶质在表面上有相同的分子面积； ④溶液内部和表面的性质皆为理想的(分子间无作用力)。
3
吸附量Γ
2
（ 1）
（g/cm ）
2
McBain实验值 对苯胺-水 对苯胺-水 苯胺-水 正己胺-水 氯化钠-水 1.85×10 1.63×10 2.18×10 2.59×10 2
-2
Gibbs公式计算值 5.2×10 4.9×10 4.8×10 6.5×10
-10
6.1×10 4.8×10 4.1×10 5.1×10
1.表面活性剂疏水基链长
式中，niσ为i组分的表面过剩量
2
单位面积上的过剩量或浓度为表面过剩Γ：
n i A
Γ

(3-2)
①Γ是过剩量； ②Γ的单位与普通浓度不同；
③Γ可以是正值，也可以是负值。
3
3.1.2Gibbs吸附公式
对于可逆过程中一个多组分体系：
dGσ=VσdP-SσdT+γdA+Σμidniσ
在恒温、恒压的条件下对上式积分得到： dGσ=γdA+Σμidniσ Gσ=Σμiniσ+γA 将上式全微分后，得：
态，表面原子重排至平衡态需要很长时间。
32
③固体表面区域内，在不改变原子数目的条件下，通过
压缩和伸长原子间距离可以改变固体表面积的大小。
④固体表面的不规则性、不完整性和不均匀性使得在不
同区域、不同位臵的表面原子微环境有差异，受到周
围原子的作用力也不同，故使表面能不同。
33
2.低表面能固体和高表面能固体

Γ2
(1)
C 2 ( ) RT C 2 T <0
负吸附-溶质在表面相的浓度小于体相内部浓度.
7
例：25℃,一种乙醇水溶液的表面张力与浓度的关系 γ=72-0.5C+0.2C2 计算浓度为 0.5mol.L-1时乙醇溶液的表面吸附量？ 解：根据已知条件：
d dC ＝-0.5+0.2×2C
Γ2
(1)
1 ( )T RT ln a 2
6
3.1.3Gibbs公式意义

C
<0， 即溶质能降低溶剂的表面张力γ
Γ 2 (1)
C 2 ( ) RT C 2 T

>0
正吸附-溶质在表面相的浓度大于体相内部浓度.

C >0， 即溶质能增加溶剂的表面张力γ
溶液表面。

C
我们可以应用Gibbs吸附公式来计算其吸附量。
11
3.2.1单一表面活性剂溶液表面吸附量的计算
1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ非离子表面活性剂
• 非离子表面活性剂表面浓度很小（<10-2mol.dm-3）
Γ2
(1)
C2 ( )T RT C 2
12
2.离子表面活性剂
1） 1：1型离子表面活性剂溶液
图3-27 溴化十六烷基三甲铵在粘胶纤维上的吸附
47
关于极大值的出现的原因
①
由于胶团的形成，使表面活性剂的有效浓度相对减 少，因而吸附量减少。
②
因为在吸附量开始下降时所对应的浓度正好在cmc附
近。
多阶式吸附等温线则常归结为吸附剂表面的不均匀和表 面活性剂的不纯的结果。
48
3.4.3表面活性剂在固体上吸附的影响因素
n
4 7 14 23 30
2 (1)
5.2 3.86 2.82 2.07 1.79
32 43 59 80 93
23
24
3.3表面活性剂在油-水界面上的吸附
3.3.1液液界面张力

当两种不相混溶的液体接触时即形成界面,界面上的分
子受到来自本相中和另一相中分子的引力作用，因而
产生力的不平衡并从而决定液-液界面易于存在的方式 (如铺展、黏附或一相分散成小液珠)。
因μi＝ μi0 +RTlnai ，微分后，
（3-10）
dμi＝RTdlnai ，代入式（3-10），得
- dγ／RT＝ΣΓidlnai (3-11)
5

对于二组分体系，
(3-11)
-dγ／RT＝Γ1dlna1+Γ2dlna2
采用Gibbs法把分界面的位置划在Γ1=0出，
-dγ／RT＝Γ2（1）dlna2 （3-12）
饱和吸附量随温度升高而减少。
6无机电解质
离子型表面活性剂，加入无机电解质对吸附有明显的增强作用。
18
3.2.5表面活性剂在溶液表面的吸附状态
图3-5 C12H25SO4-的的横截面积图
19
•表3-2 十二烷基磺酸钠的表面吸附分子面积（25℃）
浓度／M
5.0×10
-6 -5
分子面积／（A ）
475 175 100 72 58 45 39 36 36
• 例:非离子型表面活性剂C9H19-C6H4O(C2H4)nH在 CaCO3上的吸附以及十六烷基三甲基溴化铵在碳 黑上的吸附。
39
2.第二类曲线LS
吸附剂表面的不均匀性导致多层吸附的等温吸附线。
图3-23 十二烷基硫酸钠在石墨化炭黑上的吸附 1.C12H25SO4Na；2. C12H25OC2H4SO4Na
n2 V (C0 C) n2/ m m
单位面积上吸附的物质
Γ
V (C0 C ) mA
31
3.4.1固体表面的特点
1.固体的表面能
固体表面与液体表面差别： ①固体可能存在各向异性，形成不同单位晶面(或解离
面) 做的功可不相等；
②固体原子的流动性极小，形成新固体表面时表面上
的原子仍处于原体相中的位臵，这是热力学不平衡



44
实际许多吸附等温线：
•表面活性 剂在固体表 面上的吸附 显示出多阶 式等温线，
图3-25 离子型表面活性剂在氧化铝上的吸附
45
•表面活性剂 在固体表面 上的吸附显 示出多阶式 等温线，

图3-26十四酸钾（1）和十二烷基硫酸钠（2） 在石墨上的吸附
46
•表面活性剂在固 体表面上的吸附 显示出多阶式等 温线，
第三章表面活性剂在界面的上的吸附
主要内容：
3.1表面过剩和Gibbs公式
3.2表面活性剂在气-液界面上的吸附
3.3表面活性剂在油-水界面上的吸附

3.4表面活性剂在固液界面上的吸附
1
3.1表面过剩和Gibbs公式
3.1.1过剩量（吸附量）
理想体系
实际体系 图3-1 表面区的示意图
i组分的摩尔数与实际摩尔数差值为： niσ=ni-( CiαVα+CiβVβ) (3-1)
＝-0.5+0.2×2×0.5＝-0.3
C 2 ( ) RT C 2 T
2 (1)

0.5 (0.3) 7 8.3110 298
=6.0×10-12(mol.cm-2)
8
3.1.4Gibbs公式的实验证实
1.刮片法
表3.1 Gibbs公司的实验检验
溶液 浓度(mol/dm )
溴苯
四溴乙烷 甲苯 苯
39.82
38.82 36.1 35
正辛醇
正辛酸 庚酸 正丁醇
8.52
8.22 7 1.8
26
液-液界面张力:
12 1 2
3.3.2Cibbs吸附公式在液液界面上的应用
1.表面活性电解质在不加盐条件下
2
27
2. 在加过量有共同反离子的无机盐或非离子表面活性 剂条件下
向排列的状态。
2表面活性剂分子亲水基

亲水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。


非离子型表面活性剂的饱和吸附量大于离子型的。
聚氧乙烯型非离子型表面活性剂，其聚氧乙烯链越长，
表面吸附量愈小，最大吸附时的表面分子面积越大。
17
3疏水基
疏水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。 4同系物 同系物的饱和吸附量差别不太大。 5温度
(3-4)
(3-5) （3-6）
根据热力学偏摩尔量集合公式，对σ表面相，Gibbs函数有：
dGσ=Adγ+Σniσdμi+γdA+Σμidniσ
比较式(3-5)和（3-7），可得 Adγ+Σniσdμi＝0
（3-7）
（3-8）
4
移相后则变为
-A dγ＝Σniαdμi
两边除以A，得
（3-9）
-dγ＝ΣΓidμi
表面能小于100mJ/m2的固体称为低表面能固体，聚合物
和固态有机物。
无机固体和金属的表面能多大于100mJ/m2，称为高表面
能固体。
34
表3.6 几种固体的表面能
固体 聚六氟丙烯 表面能/(mJ/m ) 18
2
固体
表面能/(mJ/m )
2
聚对苯二甲酸乙 43 酯 石英 氧化锡 铂 325 440 1840
2
1.26×10 3.2×10 5.0×10 8.0×10 2.0×10 4.0×10 6.0×10 8.0×10
-5 -5 -5 -4 -4 -4 -4
20
21
离子型表面活性剂
22
非离子型表面活性剂
表3-3 C12H250(C2H4O)nH的分子面积
×1010(mol/cm2) A(分子面积，Å

液液界面张力的大小一般总是介于形成界面的二纯液 体表面强力之间。
25
表3.5 一些有机液体与水界面的界面张力（20℃）/(mN/m)[11]
汞 正己烷 正辛烷 二硫化碳 2，5-二甲基己烷 四氯化碳 375 51.1 50.81 48.36 46.8 45 氯仿 硝基苯 己酸乙酯 油酸 乙醚 硝基甲烷 32.8 25.66 19.8 15.59 10.7 9.66
14
3.2.3表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线及标 准吸附自由能的计算
图3-4 SDS的表面吸附等温线 （0.1mol/L NaCl溶液）
15
C C 1 Γ Γ mk Γm
0 k exp( G ) RT
16
3.2.4影响表面吸附的物理化学因素
1表面活性剂浓度
溶液浓度从小变大时，平躺的状态逐步过渡到直立的定
28
3.3.3吸附等温线

图3-19 辛基硫酸钠在气液界面和液液界面上的吸附等温线
29

图3.20 表面活性剂在油-水界面吸附层的结构
30
3.4表面活性剂在固液界面上的吸附
常用的方法: 将一定量的固体，与一定量的、已知浓度的表面活性剂溶液 一同振摇，待达到吸附平衡时，在测定溶液的浓度，从溶液浓度 的改变可算出每克固体所吸附的表面活性剂。
40

这类吸附等温线的特点是：
表面活性剂通过静电作用吸附于固体表面上； 表面电荷完全中和，等温线上出现第一个平台； 随着浓度加大，由于碳氢键之间的憎水相互作用形成 表面胶束，使吸附量加大，此时表面电荷反号； 当浓度大于cmc时，等温线出现第二平台，表明形成饱 和吸附。
41
3.第三类曲线：S 形等温曲线
NaR = Na＋ + R–
H2O = H+ + OH –
-dγ／RT＝ΓNa+dlnaNa++ΓR-dlnaR-
+ΓH+dlnaH++ΓOH-dlnaOH-
（3-17）
13
根据电中性原则 ΓNa++ΓH+=ΓR-+ΓOH(3-18)
一般情况下，由于水的电离很小，aNa+>> aH+,故 ΓNa+=ΓR-dγ／RT＝2ΓR-dlnaR-=2ΓNa+dlnaNa+
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此等温线液可以分为四个阶段：

少数表面活性剂分子的亲水基在固体表面上吸附，吸 附力较弱； 当浓度增加至一定值（cmc）后，因表面活性剂覆盖度 增加、相邻分子的憎水基之间的侧面相互作用增强， 导致吸附量迅速增加，形成表面胶束； 当浓度大于cmc以后，吸附量的增加逐渐减缓，这可能 由于部分小胶束被吸附所致； 等温线出现平台，达到饱和吸附，此时表面上所有的 吸附位皆被亲水基伸入水中的表面胶束所占据
图3-23 TX100在两种硅胶上的吸附等温线（25℃） （图中的箭头指示cmc）
42

这类吸附特点是：
在低浓度下等温线是凹的，吸附量很小； 当浓度增至一定值后，吸附量急剧上升，然后减缓， 最后出现平台，吸附量不再随浓度而变化，整个曲 线形如S，故称S型等温曲线。
例：癸基甲基亚砜（C10H21SOCH3）在极性吸附剂 硅胶上的吸附。