第一节 醇 一、分类和命名

H H H
R
R O H O R H H O R H
R O
分子量增大，烃基增 O O O 大，阻碍了醇分子与水 H H H 分子形成 “氢键”。且 H H 亲水部分(羟基)所占比 O O 例减少，氢键缔合程度 R R 减弱，溶解度也随之降 低。 多元醇分子中羟基数目多，与水形成氢键的部位多，溶 解度更大。
三、化学反应
弱酸性（与金属反应）
H
β α R CH C
O
H
羟基被取代（亲核取代）
H
H
氧化和脱氢 酯化
消除反应
一）醇的弱酸性（醇中O-H键的断裂）
醇有弱酸性，能与活泼金属(如Na、K、Mg、Al 等）反 应，放出氢气。
C2H5OH
2C2H5OH
+
+
Na
Mg I2
C2H5ONa
(C2H5O)2Mg
+
CH3CH2OH
140oC H2SO4 180oC H2SO4
CH3CH2OCH2CH3 主要产物 CH2=CH2 主要产物
醇在酸性条件下加热，是发生分子间的SN反应生成醚还 是发生分子内的消除反应生成烯烃，体现了两个反应的竞 争，与醇的结构以及反应的条件都有关。 叔醇主要得到烯烃，而伯醇主要得到醚 高温有利生成烯烃，较低温度则主要生成醚。
醇在酸性条件下脱水，有可能生成重排产物。
CH3 CH3 CH3CH2CCH2 H - H+ CH3 (次要产物) CH3CH2C=CH2 CH3 CH3CH2CCH3 - H+ CH3 (主要 CH CH=CCH 3 3 产物)
+H CH3CH2CHCH2OH - H2O
+
1,2-氢迁移 - H+
H2SO4 OH Al2O3
2）分子间脱水——生成醚
伯醇分子间脱水按SN2机理进行
R OH H+ R OH2 HOR _H O 2 R O R H _ H+ R O R
叔醇消除倾向大，主要产物是烯而不是醚。
H2SO4 2C2H5OH C2H5OC2H5 140 。 C
+
H2O
利用此方法可制备两个烃基都相同的醚。
CH3 CH3C CHCH3 CH3 OH
CH3 + H+ - H2O CH3C CH3 - H+ CH3 (次要产物) CH3C CH=CH2 CH3 CHCH3 1,2-甲基迁移
CH3 CH3C CHCH3 CH3 - H+ CH3
(主要 CH3C=CCH3 产物) CH3
但在Al2O3作用下的脱水反应不发生重排。
ROH H
+
ROH2
+
S N1
-
+ R + H2O
质子化的醇，其离去 基团H2O比醇本身的离 去基团HO-更易离去。
S N2
X
X
-
RX
RX + H2O
某些二级醇与HX的反应会发生重排：
CH3 CH CH CH3 CH3 OH H
+
HBr
Br CH3 C CH2 CH3 CH3 Br-
64%
H - H2O CH3 C CH CH3 CH3 重排 CH3 C CH2 CH3 CH3
CH2OH
CH2 CH CH2OH
3 > 2 > 1 >
。
。
。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH3OH
浓HCl和无水ZnCl2配成的溶液称为卢卡斯（Lucas）试 剂。六个碳以下的低级醇可溶于Lucas试剂， 反应后生成 的RCl不溶于该试剂而出现混浊或分层现象。
CH2OH CH2 CH CH2OH
3 醇
。
立即浑浊 HCl/ZnCl2 室温
CH2 CH2 OH OH
乙二醇(甘醇)
ethanediol(Glycol)
CH2 OH
CH CH2 OH OH
丙三醇(甘油)
propanetriol(Glycerol)
当同一个碳原子上连有两个羟基时，化合物是不能稳定存 在的。即 多元醇中，每个碳原子最多只能连接一个羟基。
CH3 CH
OH - H O 2 OH
_
C C H OH2 +
H2O 慢
+ C C H
_H+
C C
醇脱水的活性次序： 3。醇 > 2。醇 > 1。醇 （主要取决于碳正离子的稳定性）
例如：
CH3CH2CHCH3 OH CH3 H3C C OH CH3 60% H2SO4 1000C CH3 H H C C CH3
20% H2SO4 900C
R
H C2H5
R
S
4、与浓H2SO4反应----脱水
CH3CH2OH + 浓H 2SO4
较低温度 140oC
CH3CH2OSO3H + H2O CH3CH2OCH2CH3 CH2=CH2
CH3CH2OH + 浓H 2SO4
170oC
1）分子内脱水(消除反应得烯烃)-----E1历程
C C H OH H+ 快
+
H2
H2
HgCl2 6(CH3)2CHOH + 2Al 2Al[OCH(CH3)2]3 + 3H2 或 AlCl3
异丙醇铝
说明:
1）ROH(如甲醇的pKa=16) 的酸性比H2O的(pKa=15.7)更弱 ,故ROH不能使石蕊变红。其共轭碱RONa的碱性比NaOH强。 酸性 ROH < H2O 碱性 RONa > NaOH
OH + NaBr H2SO4 Br
1）氢卤酸的相对活性：HI
> HBr > HCl 与X-的亲核性大小次序一致
CH3CH2CH2CH2I CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Cl
HI(57%) HBr(48%)
CH3CH2CH2CH2OH

HCl(36%) ZnCl2/
2）各类醇的相对活性：
第8章
第一节
醇(alcohol):
醇和醚
醇
烃分子中的一个或多个氢原子被羟基取代生成的化合物
也可看作是水分子中的氢原子被烃基取代生成的化合物。
可用ROH表示
一、分类和命名
（一）分类
根据羟基所连接的碳原子（只能是sp3杂化的饱和碳原子） 的种类：伯醇(一级醇)、仲醇(二级醇)、叔醇(三级醇) —最常见的分类
溶解性： C1-C3与水混溶 同分子量时，支链多，水溶性好 良溶剂（氢键的影响） 醇也能溶于强酸(H2SO4，HCl) 低级醇与MgCl2’ CaCl2’ CuSO4等形成结晶醇.如： MgCl2.C2H5OH CaCl2.C2H5OH 用途：分离、提纯
分子量增大，烃基增大， O 阻碍了“氢键”的形成， H 醇分子间氢键缔合程度减 弱，沸点也与相应烃的沸 点越来越近。
CH3CH2CH CH CH2CH3 OH CH3
4-甲基-3-己醇
4-methyo-3-hexanol
3 6 5 4 2 CH3CH CH CH CH CH2CH3 4,5-二甲基-2-乙基CH3 CH3 OH CH2OH
1
1,3-己二醇
4,5-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol
根据含羟基的数目：一元醇、二元醇、多元醇
CH3CH2OH 乙醇（一元醇）
H2C CH CH2 OHOH OH 丙三醇（多元醇）
R1 R C R2
RCH2OH 伯醇（1o醇） primary
RCOHR1
OH 仲醇（2o醇） 叔醇（3o醇） secondary tertiary
（二）命名
1、普通命名法
RCHO
K2Cr2O7 / H2SO4 or KMnO4
RCOOH
CH3CH2CH2OH
K2Cr2O7 / H2SO4 / H2O
CH3CH2CH2CHO K2Cr2O7 / H2SO4 / H2O CH3CH2CH2COOH
仲醇 成酮
RCHOH Na2 Cr2O7 / H2SO4 / H2O R1
主要用途: 1）用于销毁残余的金属钠； 2）可制备醇金属；醇金属是一种强碱，强的亲核试剂等 3）利用金属与低级醇反应放氢气可鉴别醇。
二）亲核取代反应（醇中C-O键的断裂）
1、与HX的反应
ROH + HX RX + H2O
-OH不是好的离去基团，醇不能与 NaX 反应，反应需在 酸存在下进行。例如：
R Cl + POCl3 + HCl
反应副产物较多。制备氯代烃最常用的试剂是氯化亚砜。
3、 与SOCl2反应-----制备氯代烃
ROH + SOCl2 R Cl + SO2 + HCl
产物易于分离提纯
(CH3)3COH SOCl2 (CH3)3CCl
不生成重排产物 常用于实验室用醇制备氯代烷
SOCl2 CH3 乙醚 C OH SOCl2 吡啶 Cl C CH3 H C2H5 CH3 H C2H5 C Cl
（三）生成酯的反应
O
H C2H5OH + CH3COH
O CH3COC2H5 + H2O O CH3COC2H5
O O C2H5OH + CH3CCl 或 (CH3C)2O Base 其它：与浓H2SO4, HNO3等
C2H5 OH + H OSO3H
100oC
C2H5 OSO3H 硫酸氢乙酯 减压蒸馏 C2H5OSO2OC2H5
2 醇
1 醇 该反应可用于鉴别六个碳以下 的伯、仲、叔醇。
。
。
放置片刻 才浑浊
长时间不出 现浑浊，加 热后才浑浊
OH
OH OH or CH2 CH CH2OH
鉴别
OH
OH
3）机理 该反应是酸催化下的亲核取代反应，一般认为: 苄醇、烯丙型醇、叔醇是按SN1历程进行 伯醇是按SN2历程进行 仲醇SN1、SN2都有可能
所以在通常情况下，ROH与NaOH反应的趋势很小；相反， RONa却很容易水解成ROH。
ROH + NaOH RONa + H2O
2）醇与金属反应比水与金属反应缓和一些。
3）不同类型的醇与金属钠反应的活性次序（即酸性大小 次序）为： 甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 烷氧负离子稳定性减弱:
烷氧负离子稳定性减，碱性增强，其共轭酸的酸性减弱。
CH3 CH CH CH3 CH3 OH2
大多数伯醇与HX反应易按SN2机理进行，但β-碳原子上 有侧链的伯醇例外。例：
CH3 H3C C CH2OH CH3
HBr
CH3 H3C C CH2CH3 Br （主）
β-C上位阻较大，不利于亲核试剂进攻中心碳及SN2过 渡态的形成，反应实际按SN1机理进行。重排机理见上。
H
_
H2O
重排
2、与卤化磷反应-----制备卤代烃的常用方法
3ROH + PX3 3R X + H3PO3
X = Br, I
常用红P与Br2或I2作用产生PBr3或PI3。 反应不发生重排
CH3CH2OH (CH3)3COH
ROH + PCl5
I2 / 红P Br2 / 红P
CH3CH2I (CH3)3CBr
大多数伯醇与HX反应易按SN2机理进行
RCH2 X CH2R + H2O
OH + H+ X
X-
RCH2 OH2 OH2
CH2 R
解释反应结果：
CH3 C OH CH3
CH3 C OH CH3
+
Br HBr CH3 CH3
CH3 C OH2 CH3 CH3 CH3 Br BrCH3 CH3 CH3 C CH3
CH2 OH CH OH CH2 OH
HONO2
CH2 ONO2 CH ONO2 CH2 ONO2 三硝酸甘油酯
3 C4H9OH +
Cl Cl P O Cl
碱
(C4H9O)3P O 磷酸三丁酯
+
3 HCl
（四） 氧化和脱氢反应 1、被K2Cr2O7-H2SO4 或 KMnO4 氧化
伯醇 成酸
K2Cr2O7 / H2SO4 RCH2OH or KMnO4
O CH3C H
从羟基 一端开 始编号
CH=CH2 H OH CH2C6H5
OH H H CH3
(R)-1-苯基-3-丁烯-2-醇
(R)-1-phenyl-3-buten-2-ol
(1R,3R)-3-甲基环己醇
(1R,3R)-3-methylcyclohexanol
二、结构和物理性质
一）结构
109
以羟基所连接的烃基名称加上一个醇字构成----用于结构 简单的醇。 OH
CH3CH2CH2CH2OH
butyl alcohol
CH3
cyclohexanyl alcohol t-butyl alcohol
CH3 C OH CH3
正丁醇 2、系统命名法
环己醇
叔丁醇
选择含羟基的最长的碳链为主链 编号从羟基一端开始，其它与烷烃的命名原则相同。
CH3 H3C
C
CH2
当醇分子中不止一种β 氢原子时，脱水遵循查依采夫规 则：
主要生成双键碳上取代基较多的烯烃，并且以反式异 构体为主。
H+ OH 90%
+ 10%
OH
H+
CH3 H
H C2H5 75% +
CH3 H 25%
C2H5 H
以反式异构体为主
脱水后能生成共轭烯烃的醇，其脱水活性较高。
CH CH3 OH H+ CH CH2
C
醇的官能团为醇羟基（-OH），O原子为 SP3杂化。分子具有较强的极性。
H
H H H
..
H C O
.. O ..
H 0.096nm
H
0.143nm 0.1095nm
..
H
甲醇的成键轨道
杂化 2S 2PX 2PY 2PZ SP3杂化轨道
二）物理性质
沸点： 高于同分子量的烃、卤代烃；
同分子量时，支链增加沸点降低（氢键的影响）。