天津大学物理化学第十二章 胶体化学(定稿)
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1) 该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限； 2) 粒子越重（M 大），随 h 增加，浓度降低越快。
上式可用于计算大气压力 p 与高度 h 的关系：
p2 ln Mg( h2 h1 ) / RT p 1
不考虑温度影响时：p2/p1=C2/C1 大气中的分子不必做浮力校正，1-(0/)=1
丁达尔效应可用来区分
胶体溶液 小分子真溶液
但粒子的直径不是越大越容易产生丁达尔效应： 当粒子粒径 > 波长时，发生光的反射；
当粒子粒径 < 波长时，发生光的散射
可见光的波长：400 ~ 760 nm
胶体粒子直径：1 ~ 1000 nm
胶体系统可发生光散射
2. Rayleigh 公式
1871年Rayleigh对非导电的、球形粒子的稀 溶胶系统，导出了单位体积溶胶的散射强度：
固体表面 Stern层 滑动面
1924年，斯特恩提出扩散双电层 模型。他认为： 1)离子有一定的大小； 2)质点与表面除静电作用外， 还有范德华作用； 因此表面可形成一固定吸附层， 此层称为Stern层。
距离
称为斯特恩电势 为滑动面与溶液本体之间的电势差
Stern 模型：固定层＋扩散层
电势的大小，反映了胶粒带电的程度
3）缔合胶体— 分散相为表面活性剂缔合形成的
胶束，分散相与分散介质间有很好的亲和性， 也是均相热力学稳定系统。
表 12.0.2 分 散 系 统 按 聚 集 状 态 分 类 分散介质 气 分散相 液 固 气 液 固 气 液 固 名称 气溶胶 泡沫 乳状液 溶胶或悬浮液 固溶胶 实例 云、雾、喷雾 烟、粉尘 肥皂泡沫 牛奶、含水原油 金溶胶、油墨、泥浆 泡沫塑料 珍珠、蛋白石 有色玻璃、某些合金
胶体系统中的分散相可以是一种物质，也可以是多种 物质，可以是由许多原子或分子组成的粒子，也可以是一 个大分子。
胶体系统通常还可分为三类：
1）溶胶 — 分散相不溶于分散介质，有很大的相
界面，很高的界面能，因此是热力学不稳定
系统；
2）高分子溶液— 以分子形式溶于介质，没有相
界面，为均相热力学稳定系统；
D 扩散系数 单位浓梯下，单位时间通过单位 面积的物质的量。单位：m2s-1 D 可用来衡量扩散速率
表 12.3.2 18 oC 时金溶胶的扩散系数 粒子半径 r/nm D109/(m2s-1) 1 10 100 0.213 0.0213 0.00213
粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。 球形粒子，D 可由爱因斯坦－斯托克斯方程计算：
胶体系统的光学性质
胶体系统的动力性质
胶体系统的电学性质
憎液溶胶的胶团结构
憎液溶胶的稳定理论－DLVO理论
憎液溶胶的聚沉 乳状液
§12.1 胶体分散系统及其基本性质
胶体化学研究的对象是粒子直径至少在某个 方向上在 1 ~ 1000 nm 之间的分散系统。 分散系统：一种或几种物质分散在另一种物 质之中所构成的系统； 分 散 相：被分散的物质； 分散介质：另一种连续分布的物质 真溶液 根据分散相的 胶体分散系统 大小，可分为： 粗分散系统
3
1 mol 胶体粒子 的摩尔质量：
RT M mL 2 162( πL) D
3
3. 沉降与沉降平衡
多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下 沉的过程，称为沉降。 沉降与扩散为粒子受到的两个相反的作用。 沉降 扩散 真溶液 粗分散系统 胶体系统 平衡 分散相分布 均相 沉于底部 形成浓梯
对于球形质点： 当粒子半径 r 较大 双电层厚度 -1较小 即r >>1，质点表面可当作平面处理，有：
v u E
或
v E
Smoluchowski公式 (斯莫鲁科夫斯基)
式中：v 电泳速度，单位为m · -1； s E 电场强度（或称电位梯度），单位为V· -1； m u 胶核的电迁移率，单位为m2 · -1 · -1， V s 表示单位场强下的电泳速度； 介质的介电常数，单位为F · -1， = r · 0 ; m r 相对介电常数， 0 真空介电常数； 介质的粘度，单位为Pa · s。
1/ 3
m: 一个胶体粒子的质量
： 一个粒子的密度 B：单位体积中分散相的质量
C： 分散相粒子的数浓度
§12.3 胶体系统的动力性质
1. Brown 运动
1827年，英国植 物学家Brown在显微镜 下观察到悬浮于水中的 花粉粒子处于不停息的、 无规则的运动之中。此 后发现凡线度小于4 m 的粒子，在分散介质中 均呈现这种运动。
给出了 电势明确的物理意义， 解释了溶胶的电动现象， 解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响， 使人们对双电层的结构有了更深入的认识。
2. 溶胶的电动现象
（1）电泳 在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质 中定向移动的现象，称为电泳。
+ NaC l溶液 Fe(OH)3溶胶
界面法移动法电泳装置
实验测出在一定时间内界 面移动的距离，可求得粒子的 电泳速度，由电泳速度可求出 胶体粒子的 电势。
液
固
液溶胶
憎液溶胶 分散相与分散介质之间有相界面 亲液溶胶 均相，无相界面 高分子溶液
§12.2 胶体系统的光学性质
1、Tyndall（丁达尔）效应
1869年 Tyndall发现胶体系统有光散射现象
丁达尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统 上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一 个发亮的光柱，其中并有微粒闪烁。
9π V C I＝ 24 l 2
2 2
2 n n0 2 n 2 2n0 2
1 cos 2 I 0
2
I ：散射光强 ； I0 : 入射光强； V ：一个粒子的体积； C ：单位体积中的粒子数； : 入射光波长 l : 观测距离； n : 分散相的折射率； n0：分散介质的折射率； ：散射角(观测方向与入射光之间的夹角)；
1905年 Einstein 用统计和分子运动论的观 点，提出 Einstein-Brown 平均位移公式：
RTt x 3 Lπ r
1/ 2
(1)
x : t 时间内粒子的平均位移； r : 粒子半径 L：阿伏加德罗常数； ：分散介质粘度
2. 扩散
在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而 发生宏观上的定向迁移。 Fick 扩散第一定律：
构成沉降平衡时，粒
子沿高度方向形成浓度梯 度(如图)，粒子在底部数 密度较高，上部数密度较 低。
对微小粒子的沉降平衡，贝林(Perrin)导出 粒子浓度随高度的分布定律：
C2 Mg 1 0 ( h2 h1 ) C: 粒子数密度 ln 0：介质密度 C1 RT
I 1 C1 I2 C2
如已知C1，可求C2
可通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度
3. 超显微镜与粒子大小的测定
用光散射的方法观测单位体积胶体溶液中粒
子的数目C
观察
显微镜
缝隙 物镜 弧光 置液器 凸透镜 凸透镜
由此可计算粒子的平均大小：（假设粒子为球形）
m ( 4 / 3) π r 3 B / C 3B r 4πC
2)蛋白质中的氨基酸分子: 在 pH 低时氨基形成－ NH3+ 而带正电； 在 pH 高时羧基形成－ COO－ 而带负电。
1. 双电层理论
常用名词： 双电层： 质点表面电荷与周围介质中的反离子
构成的电层；
表面电势0：带电质点表面与液体的电势差：
电势： 固、液两相发生相对运动的边界处与液
体内部的电势差。
表 12.0.1 分 散 系 统 的 分 类 及 特 征 系统 真溶液 胶体系统 粗分散系统 分散相粒子 直径 d 实例
各种分子、原子、离子溶液 d < 1 nm 如乙醇水溶液、 NaCl 水 溶 液 、 空气等 各种溶胶 1<d <1000 nm 如 AgI、 Al(OH) 3 水 溶 胶 等 乳状液、悬浮液、泡沫 d > 1000 nm 如牛奶、豆浆、泥浆等
丁达尔效应是由于胶体粒子发生光百度文库射而引起的
光散射：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子， 由其振荡向各个方向发射振动频率与入 射光频率相同的光。 系统完全均匀：所有散射光相互抵消， 看不到散射光； 系统不均匀：散射光不会被相互抵消， 可看到散射光。 胶体系统的丁达尔效应是其高度的分散性和 多相不均匀性的反应。
dn dc DAS dt dx
AS
c大
c小
在一定温度下，在浓差作用下，单位时间内向 x 方 向扩散,通过截面积AS的物质的量 dn/dt 正比于浓度梯度 dc/dx 与AS 的乘积，比例系数D 称为扩散系数。
c
dc dx
在扩散方向上，dc为 等式右边有 - 号。
x
dn dc DAS dt dx
第十二章
胶体化学
胶体化学是物理化学的一个重要分支。它 所研究的领域是化学、物理学、材料科学、生 物化学等诸多学科的交叉与重叠，它已成为这 些学科的重要基础理论。 胶体化学的理论和技术现在已广泛应用于 化工、石油开采、催化、涂料、造纸、农药、 纺织、食品、化妆品、染料、医药和环境保护 等工业部门和技术领域。
9π V C I＝ 4 2 2 l
2 2
2 n n0 2 n2 2n0 2
1 cos 2 I 0
2
由 Rayleigh 公式可知： 1) I V 2 可用来鉴别小分子真溶液与胶体溶液； 如已知 n 、n0 ，可测 I 求粒子大小V 。
2) I 1/4 波长越短的光，散射越强。 例：用白光照射溶胶，散射光呈蓝色， 透射光呈橙红色。
1) 亥姆霍兹平板电容器模型
0
1879年，亥姆霍兹
首先提出在固液两相之 间的界面上形成双电层
的概念。
0 x
缺点： 1)不能解释表面电势 o 与 电势的区别；
2)不能解释电解质对 电势的影响
2)古依－查普曼扩散双电层模型
0
扩散层
1910年，古依和查普曼
提出了扩散双电层理论
静电力：使反离子趋向表面
9π V C I＝ 24 l 2
2 2
2 n n0 2 n 2 2n0 2
1 cos 2 I 0
2
3) I n
可以此来区分 胶体溶液 分散相与分散介质有相界面，n大 高分子溶液 均相溶液， n小
4) I C 同一种溶胶，仅C不同时，有：
RT D 6 Lπr
（2）
如分散相粒子大小一致，将 (1）, (2) 式结合，
可得：
x2 RTt RT 2t 2 Dt 3 Lπ r 6 Lπ r
D x 2 /(2t )
测 x ，可求出 D
由D，、，可求出一个球形胶体粒子的质量：
4 3 RT m πr 2 3 162 π LD
电势，表明： 胶粒带电 ，
滑动面与溶液本体之间的电势差 ， 扩散层厚度
滑动面
当溶液中电解质 浓度增加时，介质中 反离子的浓度加大， 将压缩扩散层使其变 薄，把更多的反离子 挤进滑动面以内，使 电势在数值上变小，
= 0 时，为等电点，u = 0，溶胶极易聚沉
斯特恩模型:
当 球形粒子半径r较小 双电层厚度 -1较大
§12.4 胶体系统的电学性质
实验发现溶胶具有电动现象，说明溶胶表面 带有电荷。
溶胶表面电荷的来源：
（a）溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电; （b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生 电离。
例：
1) AgI溶胶：
溶液中I－ 过量时，可吸附 I－ 而带负电，
溶液中Ag+ 过量时，可吸附 Ag+ 而带正电。
热扩散：使反离子均匀分布 总结果 ： 反离子平衡分布
0 x
古依－查普曼模型正确反映了反离子在扩 散层中分布的情况，及相应电势的变化，并区 分了 与 0 的不同。这些观点在今天看来仍是 正确的。
缺点： 1) 没有给出 电势的具体位置及意义
2) 没有考虑胶粒表面上的固定吸附层
3) 斯特恩(Stern)双电层模型
上式可用于计算大气压力 p 与高度 h 的关系：
p2 ln Mg( h2 h1 ) / RT p 1
不考虑温度影响时：p2/p1=C2/C1 大气中的分子不必做浮力校正，1-(0/)=1
丁达尔效应可用来区分
胶体溶液 小分子真溶液
但粒子的直径不是越大越容易产生丁达尔效应： 当粒子粒径 > 波长时，发生光的反射；
当粒子粒径 < 波长时，发生光的散射
可见光的波长：400 ~ 760 nm
胶体粒子直径：1 ~ 1000 nm
胶体系统可发生光散射
2. Rayleigh 公式
1871年Rayleigh对非导电的、球形粒子的稀 溶胶系统，导出了单位体积溶胶的散射强度：
固体表面 Stern层 滑动面
1924年，斯特恩提出扩散双电层 模型。他认为： 1)离子有一定的大小； 2)质点与表面除静电作用外， 还有范德华作用； 因此表面可形成一固定吸附层， 此层称为Stern层。
距离
称为斯特恩电势 为滑动面与溶液本体之间的电势差
Stern 模型：固定层＋扩散层
电势的大小，反映了胶粒带电的程度
3）缔合胶体— 分散相为表面活性剂缔合形成的
胶束，分散相与分散介质间有很好的亲和性， 也是均相热力学稳定系统。
表 12.0.2 分 散 系 统 按 聚 集 状 态 分 类 分散介质 气 分散相 液 固 气 液 固 气 液 固 名称 气溶胶 泡沫 乳状液 溶胶或悬浮液 固溶胶 实例 云、雾、喷雾 烟、粉尘 肥皂泡沫 牛奶、含水原油 金溶胶、油墨、泥浆 泡沫塑料 珍珠、蛋白石 有色玻璃、某些合金
胶体系统中的分散相可以是一种物质，也可以是多种 物质，可以是由许多原子或分子组成的粒子，也可以是一 个大分子。
胶体系统通常还可分为三类：
1）溶胶 — 分散相不溶于分散介质，有很大的相
界面，很高的界面能，因此是热力学不稳定
系统；
2）高分子溶液— 以分子形式溶于介质，没有相
界面，为均相热力学稳定系统；
D 扩散系数 单位浓梯下，单位时间通过单位 面积的物质的量。单位：m2s-1 D 可用来衡量扩散速率
表 12.3.2 18 oC 时金溶胶的扩散系数 粒子半径 r/nm D109/(m2s-1) 1 10 100 0.213 0.0213 0.00213
粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。 球形粒子，D 可由爱因斯坦－斯托克斯方程计算：
胶体系统的光学性质
胶体系统的动力性质
胶体系统的电学性质
憎液溶胶的胶团结构
憎液溶胶的稳定理论－DLVO理论
憎液溶胶的聚沉 乳状液
§12.1 胶体分散系统及其基本性质
胶体化学研究的对象是粒子直径至少在某个 方向上在 1 ~ 1000 nm 之间的分散系统。 分散系统：一种或几种物质分散在另一种物 质之中所构成的系统； 分 散 相：被分散的物质； 分散介质：另一种连续分布的物质 真溶液 根据分散相的 胶体分散系统 大小，可分为： 粗分散系统
3
1 mol 胶体粒子 的摩尔质量：
RT M mL 2 162( πL) D
3
3. 沉降与沉降平衡
多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下 沉的过程，称为沉降。 沉降与扩散为粒子受到的两个相反的作用。 沉降 扩散 真溶液 粗分散系统 胶体系统 平衡 分散相分布 均相 沉于底部 形成浓梯
对于球形质点： 当粒子半径 r 较大 双电层厚度 -1较小 即r >>1，质点表面可当作平面处理，有：
v u E
或
v E
Smoluchowski公式 (斯莫鲁科夫斯基)
式中：v 电泳速度，单位为m · -1； s E 电场强度（或称电位梯度），单位为V· -1； m u 胶核的电迁移率，单位为m2 · -1 · -1， V s 表示单位场强下的电泳速度； 介质的介电常数，单位为F · -1， = r · 0 ; m r 相对介电常数， 0 真空介电常数； 介质的粘度，单位为Pa · s。
1/ 3
m: 一个胶体粒子的质量
： 一个粒子的密度 B：单位体积中分散相的质量
C： 分散相粒子的数浓度
§12.3 胶体系统的动力性质
1. Brown 运动
1827年，英国植 物学家Brown在显微镜 下观察到悬浮于水中的 花粉粒子处于不停息的、 无规则的运动之中。此 后发现凡线度小于4 m 的粒子，在分散介质中 均呈现这种运动。
给出了 电势明确的物理意义， 解释了溶胶的电动现象， 解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响， 使人们对双电层的结构有了更深入的认识。
2. 溶胶的电动现象
（1）电泳 在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质 中定向移动的现象，称为电泳。
+ NaC l溶液 Fe(OH)3溶胶
界面法移动法电泳装置
实验测出在一定时间内界 面移动的距离，可求得粒子的 电泳速度，由电泳速度可求出 胶体粒子的 电势。
液
固
液溶胶
憎液溶胶 分散相与分散介质之间有相界面 亲液溶胶 均相，无相界面 高分子溶液
§12.2 胶体系统的光学性质
1、Tyndall（丁达尔）效应
1869年 Tyndall发现胶体系统有光散射现象
丁达尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统 上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一 个发亮的光柱，其中并有微粒闪烁。
9π V C I＝ 24 l 2
2 2
2 n n0 2 n 2 2n0 2
1 cos 2 I 0
2
I ：散射光强 ； I0 : 入射光强； V ：一个粒子的体积； C ：单位体积中的粒子数； : 入射光波长 l : 观测距离； n : 分散相的折射率； n0：分散介质的折射率； ：散射角(观测方向与入射光之间的夹角)；
1905年 Einstein 用统计和分子运动论的观 点，提出 Einstein-Brown 平均位移公式：
RTt x 3 Lπ r
1/ 2
(1)
x : t 时间内粒子的平均位移； r : 粒子半径 L：阿伏加德罗常数； ：分散介质粘度
2. 扩散
在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而 发生宏观上的定向迁移。 Fick 扩散第一定律：
构成沉降平衡时，粒
子沿高度方向形成浓度梯 度(如图)，粒子在底部数 密度较高，上部数密度较 低。
对微小粒子的沉降平衡，贝林(Perrin)导出 粒子浓度随高度的分布定律：
C2 Mg 1 0 ( h2 h1 ) C: 粒子数密度 ln 0：介质密度 C1 RT
I 1 C1 I2 C2
如已知C1，可求C2
可通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度
3. 超显微镜与粒子大小的测定
用光散射的方法观测单位体积胶体溶液中粒
子的数目C
观察
显微镜
缝隙 物镜 弧光 置液器 凸透镜 凸透镜
由此可计算粒子的平均大小：（假设粒子为球形）
m ( 4 / 3) π r 3 B / C 3B r 4πC
2)蛋白质中的氨基酸分子: 在 pH 低时氨基形成－ NH3+ 而带正电； 在 pH 高时羧基形成－ COO－ 而带负电。
1. 双电层理论
常用名词： 双电层： 质点表面电荷与周围介质中的反离子
构成的电层；
表面电势0：带电质点表面与液体的电势差：
电势： 固、液两相发生相对运动的边界处与液
体内部的电势差。
表 12.0.1 分 散 系 统 的 分 类 及 特 征 系统 真溶液 胶体系统 粗分散系统 分散相粒子 直径 d 实例
各种分子、原子、离子溶液 d < 1 nm 如乙醇水溶液、 NaCl 水 溶 液 、 空气等 各种溶胶 1<d <1000 nm 如 AgI、 Al(OH) 3 水 溶 胶 等 乳状液、悬浮液、泡沫 d > 1000 nm 如牛奶、豆浆、泥浆等
丁达尔效应是由于胶体粒子发生光百度文库射而引起的
光散射：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子， 由其振荡向各个方向发射振动频率与入 射光频率相同的光。 系统完全均匀：所有散射光相互抵消， 看不到散射光； 系统不均匀：散射光不会被相互抵消， 可看到散射光。 胶体系统的丁达尔效应是其高度的分散性和 多相不均匀性的反应。
dn dc DAS dt dx
AS
c大
c小
在一定温度下，在浓差作用下，单位时间内向 x 方 向扩散,通过截面积AS的物质的量 dn/dt 正比于浓度梯度 dc/dx 与AS 的乘积，比例系数D 称为扩散系数。
c
dc dx
在扩散方向上，dc为 等式右边有 - 号。
x
dn dc DAS dt dx
第十二章
胶体化学
胶体化学是物理化学的一个重要分支。它 所研究的领域是化学、物理学、材料科学、生 物化学等诸多学科的交叉与重叠，它已成为这 些学科的重要基础理论。 胶体化学的理论和技术现在已广泛应用于 化工、石油开采、催化、涂料、造纸、农药、 纺织、食品、化妆品、染料、医药和环境保护 等工业部门和技术领域。
9π V C I＝ 4 2 2 l
2 2
2 n n0 2 n2 2n0 2
1 cos 2 I 0
2
由 Rayleigh 公式可知： 1) I V 2 可用来鉴别小分子真溶液与胶体溶液； 如已知 n 、n0 ，可测 I 求粒子大小V 。
2) I 1/4 波长越短的光，散射越强。 例：用白光照射溶胶，散射光呈蓝色， 透射光呈橙红色。
1) 亥姆霍兹平板电容器模型
0
1879年，亥姆霍兹
首先提出在固液两相之 间的界面上形成双电层
的概念。
0 x
缺点： 1)不能解释表面电势 o 与 电势的区别；
2)不能解释电解质对 电势的影响
2)古依－查普曼扩散双电层模型
0
扩散层
1910年，古依和查普曼
提出了扩散双电层理论
静电力：使反离子趋向表面
9π V C I＝ 24 l 2
2 2
2 n n0 2 n 2 2n0 2
1 cos 2 I 0
2
3) I n
可以此来区分 胶体溶液 分散相与分散介质有相界面，n大 高分子溶液 均相溶液， n小
4) I C 同一种溶胶，仅C不同时，有：
RT D 6 Lπr
（2）
如分散相粒子大小一致，将 (1）, (2) 式结合，
可得：
x2 RTt RT 2t 2 Dt 3 Lπ r 6 Lπ r
D x 2 /(2t )
测 x ，可求出 D
由D，、，可求出一个球形胶体粒子的质量：
4 3 RT m πr 2 3 162 π LD
电势，表明： 胶粒带电 ，
滑动面与溶液本体之间的电势差 ， 扩散层厚度
滑动面
当溶液中电解质 浓度增加时，介质中 反离子的浓度加大， 将压缩扩散层使其变 薄，把更多的反离子 挤进滑动面以内，使 电势在数值上变小，
= 0 时，为等电点，u = 0，溶胶极易聚沉
斯特恩模型:
当 球形粒子半径r较小 双电层厚度 -1较大
§12.4 胶体系统的电学性质
实验发现溶胶具有电动现象，说明溶胶表面 带有电荷。
溶胶表面电荷的来源：
（a）溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电; （b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生 电离。
例：
1) AgI溶胶：
溶液中I－ 过量时，可吸附 I－ 而带负电，
溶液中Ag+ 过量时，可吸附 Ag+ 而带正电。
热扩散：使反离子均匀分布 总结果 ： 反离子平衡分布
0 x
古依－查普曼模型正确反映了反离子在扩 散层中分布的情况，及相应电势的变化，并区 分了 与 0 的不同。这些观点在今天看来仍是 正确的。
缺点： 1) 没有给出 电势的具体位置及意义
2) 没有考虑胶粒表面上的固定吸附层
3) 斯特恩(Stern)双电层模型