物理吸附和化学吸附的异同

物理吸附与化学吸附的异同

根据吸附剂表面与被吸附物之间作用力的不同,吸附可分为物理吸附与化学吸附。同一物质,可能在低温下进行物理吸附而在高温下为化学吸附,或者两者同时进行。吸附作用的大小跟吸附剂的性质与表面的大小、吸附质的性质与浓度的大小、温度的高低等密切相关。如活性炭的表面积很大,吸附作用强;活性炭易吸附]沸点高的气体,难吸附沸点低的气体。

物理吸附就是被吸附的流体分子与固体表面分子间的作用力为分子间吸引力,即所谓的范德华力(Ｖandｅrwaals)。因此,物理吸附又称范德华吸附,它就是一种可逆过程。当固体表面分子与气体或液体分子间的引力大于气体或液体内部分子间的引力时,气体或液体的分子就被吸附在固体表面上。从分子运动观点来瞧,这些吸附在固体表面的分子由于分子运动,也会从固体表面脱离而进入气体(或液体)中去,其本身不发生任何化学变化。随着温度的升高,气体(或液体)分子的动能增加,分子就不易滞留在因体表面上,而越来越多地逸入气体(或液体中去,即所谓“脱附”。这种吸附—脱附的可逆现象在物理吸附中均存在。工业上就利用这种现象,借改变操作条件,使吸附的物质脱附,达到使吸附剂再生,回收被吸附物质而达到分离的目的。

物理吸附有以下特点:①气体的物理吸附类似于气体的液化与蒸气的凝结,故物理吸附热较小,与相应气体的液化热相近;②气体或蒸气的沸点越高或饱与蒸气压越低,它们越容易液化或凝结,物理吸附量就越大;③物理吸附一般不需要活化能,故吸附与脱附速率都较快;任何气体在任何固体上只要温度适宜都可以发生物理吸附,没有选择性;④物理吸附可以就是单分子层吸附,也可以就是多分子层吸附;⑤被吸附分子的结构变化不大,不形成新的化学键,故红外、紫外光谱图上无新的吸收峰出现,但可有位移;⑥物理吸附就是可逆的;⑦固体自溶液中的吸附多数就是物理吸附。

物理吸附理论基础:气体吸附理论主要有朗缪尔单分子层吸附理论、波拉尼吸附势能理论、 BET多层吸附理论(见多分子层吸附)、二维吸附膜理论与极化理论等,以前三种理论应用最广。这些吸附理论都从不同的物理模型出发,综合考查大量的实验结果,经过一定的数学处理,对某种(或几种)类型的吸附等温线的限

定部分做出解释,并给出描述吸附等温线的方程式。

物理吸附在化学工业、石油加工工业、农业、医药工业、环境保护等部门与领域都有广泛的应用,最常用的就是从气体与液体介质中回收有用物质或去除杂质,如气体的分离、气体或液体的干燥、油的脱色等。物理吸附在多相催化中有特殊的意义,它不仅就是多相催化反应的先决条件,而且利用物理吸附原理可以测定催化剂的表面积与孔结构,而这些宏观性质对于制备优良催化剂,比较催化活性,改进反应物与产物的扩散条件,选择催化剂的载体以及催化剂的再生等方面都有重要作用。

化学吸附就是固体表面与被吸附物间的化学键力起作用的结果。这类型的吸附需要一定的活化能,故又称“活化吸附”。这种化学键亲与力的大小可以差别很大,但它大大超过物理吸附的范德华力。吸附质分子与固体表面原子(或分子)发生电子的转移、交换或共有,形成吸附化学键的吸附。由于固体表面存在不均匀力场,表面上的原子往往还有剩余的成键能力,当气体分子碰撞到固体表面上时便与表面原子间发生电子的交换、转移或共有,形成吸附化学键的吸附作用。化学吸附往往就是不可逆的,而且脱附后,脱附的物质常发生了化学变化不再就是原有的性状,故其过程就是不可逆的。化学吸附的速率大多进行得较慢,吸附平衡也需要相当长时间才能达到,升高温度可以大大地增加吸附速率。对于这类吸附的脱附也不易进行,常需要很高的温度才能把被吸附的分子逐出去。

与物理吸附相比,化学吸附主要有以下特点:①吸附所涉及的力与化学键力相当,比范德华力强得多。②吸附热近似等于反应热。③吸附就是单分子层的。因此可用朗缪尔等温式描述,有时也可用弗罗因德利希公式描述。捷姆金吸附等温式只适用于化学吸附:V/Ｖｍ=１/a•㏑CｏP。式中Ｖ就是平衡压力为p时的吸附体积;Vm就是单层饱与吸附体积;a与c０就是常数。④有选择性。⑤对温度与压力具有不可逆性。另外,化学吸附还常常需要活化能。确定一种吸附就是否就是化学吸附,主要根据吸附热与不可逆性。

化学吸附机理可分以下3种情况:①气体分子失去电子成为正离子,固体得到电子,结果就是正离子被吸附在带负电的固体表面上。②固体失去电子而气体分子得到电子,结果就是负离子被吸附在带正电的固体表面上。③气体与固体共有电子成共价键或配位键。例如气体在金属表面上的吸附就往往就是由于气体分子

的电子与金属原子的d电子形成共价键,或气体分子提供一对电子与金属原子成配位键而吸附的。

在复相催化中的作用及其研究:在复相催化中,多数属于固体表面催化气相反应,它与固体表面吸附紧密相关。在这类催化反应中,至少有一种反应物就是被固体表面化学吸附的,而且这种吸附就是催化过程的关键步骤。在固体表面的吸附层中,气体分子的密度要比气相中高得多,但就是催化剂加速反应一般并不就是表面浓度增大的结果,而主要就是因为被吸附分子、离子或基团具有高的反应活性。气体分子在固体表面化学吸附时可能引起离解、变形等,可以大大提高它们的反应活性。因此,化学吸附的研究对阐明催化机理就是十分重要的。

化学吸附与固体表面结构有关。表面结构化学吸附的研究中有许多新方法与新技术,例如场发射显微镜、场离子显微镜、低能电子衍射、红外光谱、核磁共振、电子能谱化学分析、同位素交换法等。其中场发射显微镜与场离子显微镜能直接观察不同晶面上的吸附以及表面上个别原子的位置,故为各种表面的晶格缺陷、吸附性质及机理的研究提供了最直接的证据。