10-3固体吸附物理化学全解

量 EC) 要比氢分子先
解离成原子再化学吸 附的途径(需能量DHH)
H H
0.16 0.32
r (距表面镍核的距离,nm)
4
吸附的势能曲线
容易得多.
• 氢在镍上的吸附势能曲线
2. 等温吸附
1）吸附量
当吸附达平衡时, 单位质量吸附剂所吸附的气体 的物质的量或标准状况下的体积称为平衡吸附量. a def n a def V n 或 V 3/kg Va 单位 mol/kg ， m m m 气体的吸附量与温度和压力有关: Va = f ( T, pB ) 吸附等温线: Va= f ( pB ) 吸附等压线: Va = f ( T ) Va 吸附等温线 p
吸附等压线:
T
5
2. 等温吸附
p
N2在活性炭上的 N2在硅胶上的 吸附(－195 ℃) 吸附(－195 ℃) Br2在硅胶上 的吸附(79 ℃) 苯在氧化铁凝胶 水气在活性碳上 上的吸附(50 ℃) 的吸附(100 ℃)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
几种类型的吸附等温线
6
类型的吸附等温线
例
常见的等温吸附线
v脱 k-1
吸附平衡是动态平衡:
称为吸附系数,
k1 p(1 )N=k-1 N
bp 1 bp
具有压力倒数的量纲，Pa-1 本质b 即为吸附平衡常数, 其大小表示吸附作用的强弱. 其大小与吸附剂、吸附质的本性及温 度有关 10
2）兰格缪尔吸附等温式的其他形式
bp Va a 1 bp Vm
1
§ 10-3 固体表面
在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象称为吸附 H H 红棕 色气体溴被碳吸附 吸附现象 H H 吸附剂A：具有吸附能力的物质 Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe 吸附质B：被吸附的 物质 Fe Fe Fe Fe Fe 吸附原因 固体表面会自发地捕获气相或液相中的分子,使之在固体表 面上浓集，从而降低表面吉布斯函数。 吸附热
A (s) + B（g）
吸附
脱附
A-B(ad)
4. 单分子层吸附理论 9
4. 单分子层吸附理论 1）表面覆盖率
被吸附质覆盖的固体表 面积 固体总的表面积
二维浓度
(1－ ) (1 - )
代表固体空白表面的分数
A (s) + B（g）
p
A-B(ad)
v吸 k1 p(1 )N

k1 b 1 k
以lgVa对lg p 作图, 应得一条直 线, 可由斜率和截距分别求得 常数n和k.
优缺点：1、形式简单，计算方便， 应用广泛 • CO在椰子壳炭上的吸附 2、适用于固-液，气-固界面上的单分子吸附 3、仅适用于中压范围的吸附，k，n没有物理意义，不能解释吸 8 附作用的机理。 3. 吸附经验式
4. 单分子层吸附理论
由1916年兰格缪尔提出. 基本假设如下:
1) 单分子层吸附: 固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子, 气体
分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附;
2) 吸附平衡是动态平衡: 达吸附平衡时, 吸附和脱附过程同时进 行, 且速率相同.
3) 固体表面是均匀的: 表面上各个晶格位置的吸附能力相同;
4) 被吸附的气体分子间无相互作用力: 吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关;
定压时, 温度愈高吸附量愈低.
定温时, 压力愈高吸附量愈大. 低压段吸附量随压力直线上升; 中压段 压力影响逐渐减弱
•不同温度下氨气在炭粒上的吸附等温线
高压段 压力几乎无影响, 吸附趋向饱和.
7
例
3. 吸附经验式 弗罗因德利希提出如下等温吸附经验式: Va = kpn 式中k和n为经验常数, k （单位压力时的吸附量）一般随温 度升高而减小; n 一般介于 0 ~ 1 之间. 该经验式只适用于中压范 围的吸附(I型吸附等温线）. 取对数得 lgVa =nlg p +lgk
V a 代表覆盖率为 时的平衡吸附量
a Vm 代表在足够高压力下的饱和吸附量( =1
bp a V Vm 1 bp
物理吸附 吸附力 分子间力 吸附分子层 多分子层或单分子层 吸附温度 低 吸附热 小 ,冷凝热数量级 大 , 吸附速率 快 吸附选择性 无
化学吸附 化学键力 单分子层 高 反应热数量级 慢 有
B 1 A
1.吸附的分类
2
源自文库
物理吸附和化学吸附往往可以同时发生
T • 钯对CO的吸附等压线 3
§ 10-3 固体表面
dG表 dAs Asd
Fe
Fe
Fe
一个在恒温恒压下自发的吸附过程 G < 0, H = G + T S < 0 放热过程. 吸附的分类 1. 物理吸附 2. 化学吸附
S < 0
按吸附作用力性质的不同分类
范德华力：分子间力（色散力、诱导力、取向力） 化学键力：化学吸附时可发生电子的转移、原子的 2 重排、 化学键的断裂与形成等微观过程.
吸附的分类 曲线P为物理吸附,C 为化学吸附, 两条曲线
E Ni C
吸附的势能曲线
过 渡 状 态 X EC － HP P －HC =125 kJmol－1 H
在X 点相交.
DHH=434 kJmol－1
从能量上看, 先发生
物理吸附而后转变为 化学吸附的途径(需能
0
H H DHH氢分子离解能 HC化学吸附热 HP物理吸附热 EC化学吸附活化能
§10-3 固体表面
吸附的分类 范德华力 化学键力
H H H H H H Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe H H H H
1. 物理吸附 2. 化学吸附
Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe
• 固体表面上的原子或分子与液体一样，表面层 分子受力是不对称的，而且不同于液体表面分 子即固体表面分子几乎是不可以移动的 • 固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很 光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。 • 但固体可以从表面的外部空间吸引气体分子到 表面，以减小表面分子受力不对称的程度，降 低表面张力及表面吉布斯函数。 • 固体表面会自发地将气体富集到其表面， 使气体在固体表面的浓度（或密度）不同于气 相中的浓度（或密度）。