金属有机化学第十章 金属卡宾和卡拜络合物
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N
R
（c）卡宾转化法：
(CO)5Cr
W(CO)6, 140℃ (CO)5W
O
O
(CO)NO(Cp)Mo
Ph
+ OCH3
Fe(CO)5
hv
(CO)4Fe
Ph + CpMo(CO)2NO
OCH3
（ii）Schrock型卡宾的合成
（a）
(Me3CCH2)3TaCl2 Me3CCH2Li
H
(Me3CCH2)3Ta
典型例子 共振式
Fischer Type Carbene
OR' (CO)5Cr=C R
Schrock Type Carbene
H (Me3CCH2)3Ta=C CMe3
OR' LnM=C
R
OR' LnM C
R OR' (O=C ) R
OR' LnM C
R
H LnM=C
R
H LnM C
R
( R3P CH2 )
(CO)5Cr
C Ph
+ Ph3P
（d）
OMe
(CO)4(Ph3P)Cr
C Ph
OR' (CO)5M C R
BX3
M= Cr, Mo, W X=Cl, Br, I
(COБайду номын сангаас4XM C R + R'OBX2 carbyne
Schrock Carbene （a’）
Cp2(Me)Ta CH2 + AlMe3
（b）卡宾配体的α－H的酸性颇强，它可 （b’）强碱可以夺去Schrock卡宾碳上 被碱∶B除去，生成金属卡宾阴离子，然 的H。 后能进一步同各种亲电试剂反应。
（c）羰基被其他配体取代。
（c’）除卡宾配体外，Schrock型卡宾 的其它配体也可以发生反应。
（d）亲电试剂E进攻的是带有孤对电子的 卡宾杂原子。
C CMe3
Cl
Ta
H
H C
CMe3
（PhCH2)3TaCl2 CpTl
（b）
PhCH2 Cp Cp
H Ta C
Ph
Cp导入，更加稳定
H
Cp2Ta(PMe3)Me + Et3P
C Me
(c)
OMe
PhLi
(CO)5W C Ph
H
Cp2(Me)Ta
C Me
Ph (CO)5W C Ph
3. 金属卡宾的反应
具体反应例子： Fischer Carbene
（a）
OMe
(CO)5W
C
OMe PhLi Ph - 78℃
(CO)5W
C Ph Ph
H
Ph
(CO)5W
C
+ MeOH Ph
OMe
(CO)5Cr
C R
+ R'NH2
NHR'
(CO)5Cr
C R
+ MeOH
OMe (CO)5M C R + R'SH
SR' (CO)5M C R + MeOH
R
同样： Mo(CO)6，W(CO)6，Mn2(CO)10，Re2(CO)10，Fe(CO)5， Ni(CO)4与LiR反应，都可以制得卡宾络合物。
（b）卡宾前体法：
HFe(CO)4 +
CH3 N
Cl N
CH3
CH3 N (CO)4Fe N
CH3
R
R
N
N
Mo(CO)6 +
N
N
R
R
R
N (CO)5Mo
M= Cr, W R=Me, Ph R'=Me, Et, Ph
（b）
(CO)5Cr
C OMe BuLi CH3
(CO)5Cr
OMe (CO)5Cr C
Ph
OMe C
CH2
O
Ph
H
(CO)5Cr
OMe C
CH2 CH Ph OH
O (CO)5Cr
1) BuLi 2)
O (CO)5Cr Br
（c）
OMe
Cp(Cl)(Me3P)2Ta
CCMe3
（c’）
(Me3CCH2)3Ta
CHCMe3
2Me3P
CHCMe3 Me3CCH2(Me3P)2Ta
CHCMe3
4. 金属卡宾在有机合成中的应用
(i) 肽的合成：作为肽的保护基 可由此法合成多肽。
(CO)5M
R OMe
R'
H2NCHCOOMe 20℃ / CH3OH
典型金属
卡宾碳上的 取代基 电子数
Fe(0), Mn(0), Cr(0), W(0) (中或后过渡金属) 杂原子：O, N……
18e（稳定）
典型配体 CO，
P
Ti(IV), Ta(V), Nb(V) (前过渡金属) H, R
10-18e（不稳定） R－，X－，Cp
2. 金属卡宾的合成
(i) Fischer型卡宾的合成 a. M－C键法：将已存在的M－C键转变为M＝C； b. 卡宾前体法：含有卡宾结构单元的前体同适当的金属
Fischer卡宾
H B (b) OC CO CR2
OC Cr C
Nu (a)
OC CO O R (c)
E (d)
（a）卡宾碳具有亲电性，易受亲核试剂 进攻。
Schrock卡宾
B (b')
CMe3
H2C
H
Me3CCH2 Ta C
E (a')
H2C (c') CMe3
CMe3
（a’）M－C极化方向与Fischer型正好 相反，所以亲电试剂加到碳原子上。
络合物的反应； c. 卡宾转化法：将一种金属卡宾转变为另一种金属卡宾
的方法。
（a） M－C键法：此法最常用，例如：
Cr(CO)6 + RLi
OLi
(CO)5Cr C
H
R
氟化磺酸酯 CH3OSO3F 或翁盐甲基化 or (CH3)3O BF4
R= Me，Ph
OH (CO)5Cr C
R
CH2N2
OCH3 (CO)5Cr C
第十章 金属卡宾和卡拜络合物
1. MT－C多重键
卡宾
（金属卡宾和卡拜络合物） Carbene ＝CRR’ 二价碳
碳烯
卡拜
Carbyne ≡CR
一价碳 碳炔
M＝CRR’ M≡CR
称为 烷叉 alkylidene 配合物 烷川 alkylidyne 配合物
(1) 金属卡宾络合物
Fischer于1964年首先合成、分离和表征。 现又合成了数以百千计此类化合物。 第一个经X－ray测定其结构的化合物：
Ph (CO)5Cr C
OMe
Cr＝C键长：2.04Å 一般C－O键长：1.43 Å Cr－C键长：2.21Å C＝O键长：1.23 Å C卡－O键长：1.33Å CH3－O键长：1.46 Å 证明C卡－O介于单、双键之间。
(2)金属卡宾的类型：SFcishcrhoecrk型型卡卡宾宾
稳定卡宾， 含杂原子； 不稳定卡宾，不含杂原子。
Cp2(Me)TaCH2 AlMe3
Cl2(Cp)Ta CH CMe3 + PhC N
Cl2(Cp)Ta N Ph
H CMe3
H Cl2(Cp)Ta C CMe3
NC Ph
（b’、c’）
Cp(Cl)2Ta CHCMe3 LiCH2CMe3
Cp(Cl)Ta CCMe3 2Me3P CH2 H CMe3
59-97%
(CO)5M
R
NH CHCOOMe R'
1. NaOH/二氧六环 2. HCl 57-98%
R
（c）卡宾转化法：
(CO)5Cr
W(CO)6, 140℃ (CO)5W
O
O
(CO)NO(Cp)Mo
Ph
+ OCH3
Fe(CO)5
hv
(CO)4Fe
Ph + CpMo(CO)2NO
OCH3
（ii）Schrock型卡宾的合成
（a）
(Me3CCH2)3TaCl2 Me3CCH2Li
H
(Me3CCH2)3Ta
典型例子 共振式
Fischer Type Carbene
OR' (CO)5Cr=C R
Schrock Type Carbene
H (Me3CCH2)3Ta=C CMe3
OR' LnM=C
R
OR' LnM C
R OR' (O=C ) R
OR' LnM C
R
H LnM=C
R
H LnM C
R
( R3P CH2 )
(CO)5Cr
C Ph
+ Ph3P
（d）
OMe
(CO)4(Ph3P)Cr
C Ph
OR' (CO)5M C R
BX3
M= Cr, Mo, W X=Cl, Br, I
(COБайду номын сангаас4XM C R + R'OBX2 carbyne
Schrock Carbene （a’）
Cp2(Me)Ta CH2 + AlMe3
（b）卡宾配体的α－H的酸性颇强，它可 （b’）强碱可以夺去Schrock卡宾碳上 被碱∶B除去，生成金属卡宾阴离子，然 的H。 后能进一步同各种亲电试剂反应。
（c）羰基被其他配体取代。
（c’）除卡宾配体外，Schrock型卡宾 的其它配体也可以发生反应。
（d）亲电试剂E进攻的是带有孤对电子的 卡宾杂原子。
C CMe3
Cl
Ta
H
H C
CMe3
（PhCH2)3TaCl2 CpTl
（b）
PhCH2 Cp Cp
H Ta C
Ph
Cp导入，更加稳定
H
Cp2Ta(PMe3)Me + Et3P
C Me
(c)
OMe
PhLi
(CO)5W C Ph
H
Cp2(Me)Ta
C Me
Ph (CO)5W C Ph
3. 金属卡宾的反应
具体反应例子： Fischer Carbene
（a）
OMe
(CO)5W
C
OMe PhLi Ph - 78℃
(CO)5W
C Ph Ph
H
Ph
(CO)5W
C
+ MeOH Ph
OMe
(CO)5Cr
C R
+ R'NH2
NHR'
(CO)5Cr
C R
+ MeOH
OMe (CO)5M C R + R'SH
SR' (CO)5M C R + MeOH
R
同样： Mo(CO)6，W(CO)6，Mn2(CO)10，Re2(CO)10，Fe(CO)5， Ni(CO)4与LiR反应，都可以制得卡宾络合物。
（b）卡宾前体法：
HFe(CO)4 +
CH3 N
Cl N
CH3
CH3 N (CO)4Fe N
CH3
R
R
N
N
Mo(CO)6 +
N
N
R
R
R
N (CO)5Mo
M= Cr, W R=Me, Ph R'=Me, Et, Ph
（b）
(CO)5Cr
C OMe BuLi CH3
(CO)5Cr
OMe (CO)5Cr C
Ph
OMe C
CH2
O
Ph
H
(CO)5Cr
OMe C
CH2 CH Ph OH
O (CO)5Cr
1) BuLi 2)
O (CO)5Cr Br
（c）
OMe
Cp(Cl)(Me3P)2Ta
CCMe3
（c’）
(Me3CCH2)3Ta
CHCMe3
2Me3P
CHCMe3 Me3CCH2(Me3P)2Ta
CHCMe3
4. 金属卡宾在有机合成中的应用
(i) 肽的合成：作为肽的保护基 可由此法合成多肽。
(CO)5M
R OMe
R'
H2NCHCOOMe 20℃ / CH3OH
典型金属
卡宾碳上的 取代基 电子数
Fe(0), Mn(0), Cr(0), W(0) (中或后过渡金属) 杂原子：O, N……
18e（稳定）
典型配体 CO，
P
Ti(IV), Ta(V), Nb(V) (前过渡金属) H, R
10-18e（不稳定） R－，X－，Cp
2. 金属卡宾的合成
(i) Fischer型卡宾的合成 a. M－C键法：将已存在的M－C键转变为M＝C； b. 卡宾前体法：含有卡宾结构单元的前体同适当的金属
Fischer卡宾
H B (b) OC CO CR2
OC Cr C
Nu (a)
OC CO O R (c)
E (d)
（a）卡宾碳具有亲电性，易受亲核试剂 进攻。
Schrock卡宾
B (b')
CMe3
H2C
H
Me3CCH2 Ta C
E (a')
H2C (c') CMe3
CMe3
（a’）M－C极化方向与Fischer型正好 相反，所以亲电试剂加到碳原子上。
络合物的反应； c. 卡宾转化法：将一种金属卡宾转变为另一种金属卡宾
的方法。
（a） M－C键法：此法最常用，例如：
Cr(CO)6 + RLi
OLi
(CO)5Cr C
H
R
氟化磺酸酯 CH3OSO3F 或翁盐甲基化 or (CH3)3O BF4
R= Me，Ph
OH (CO)5Cr C
R
CH2N2
OCH3 (CO)5Cr C
第十章 金属卡宾和卡拜络合物
1. MT－C多重键
卡宾
（金属卡宾和卡拜络合物） Carbene ＝CRR’ 二价碳
碳烯
卡拜
Carbyne ≡CR
一价碳 碳炔
M＝CRR’ M≡CR
称为 烷叉 alkylidene 配合物 烷川 alkylidyne 配合物
(1) 金属卡宾络合物
Fischer于1964年首先合成、分离和表征。 现又合成了数以百千计此类化合物。 第一个经X－ray测定其结构的化合物：
Ph (CO)5Cr C
OMe
Cr＝C键长：2.04Å 一般C－O键长：1.43 Å Cr－C键长：2.21Å C＝O键长：1.23 Å C卡－O键长：1.33Å CH3－O键长：1.46 Å 证明C卡－O介于单、双键之间。
(2)金属卡宾的类型：SFcishcrhoecrk型型卡卡宾宾
稳定卡宾， 含杂原子； 不稳定卡宾，不含杂原子。
Cp2(Me)TaCH2 AlMe3
Cl2(Cp)Ta CH CMe3 + PhC N
Cl2(Cp)Ta N Ph
H CMe3
H Cl2(Cp)Ta C CMe3
NC Ph
（b’、c’）
Cp(Cl)2Ta CHCMe3 LiCH2CMe3
Cp(Cl)Ta CCMe3 2Me3P CH2 H CMe3
59-97%
(CO)5M
R
NH CHCOOMe R'
1. NaOH/二氧六环 2. HCl 57-98%