生物质液化燃料技术
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第六章 生物质 液体燃料技术
第一节 生物质热解液化原理 第二节 生物质热解液化技术 第三节 生物质直接液化技术
主要教学内容及要求：
• 了解：生物质液化装置类型和特点， 我国生物质热解液化技术的研究现状， 生物油的特点、精制方法与应用途径，
• 理解：生物质热裂解原理， 影响生物质热分解的主要因素， 生物质直接液化过程中的化学变化及产物
炭 气、油、炭
油 油
油 气 气
油 化学品
热裂解技术与气化技术的差异
项目 气化
热裂解
气化剂 需要
一般不加，尤其是不加氧
目标产物 可燃性气体
燃料油、木炭、燃气
产物品质 热值低
液、固产品热值高，燃气中热值
（4.6～5.2MJ/m3） （10～15MJ/m3）
加热 不需要
需要
1.3 生物质热裂解原理分析
• ⑵二次裂解 • 在多孔生物质内部的挥发组分将进一步裂解，形成不可冷
凝的气体和热稳定的二次生物油；
同时，当挥发组分气体离开生物质颗粒时，穿越周围的气 相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂解反应。
• ⑵ 生物质分解的过程与途径（以纤维素为例）
• ①纤维素受热分解，聚合度下降，甚至发生炭化反应或石墨化反应，整 个过程大致分为4个阶段：
• 第1阶段：25~150℃，纤维素的物理吸附水解吸； 第2阶段：150~240℃，纤维素大分子中某些葡萄糖开始脱水； 第3阶段：240~400℃，葡萄糖苷键开始断裂，一些碳氧和碳碳键也开始 断裂，并产生一些新的产物和低分子的挥发性化合物； 第4阶段：400℃以上，纤维素大分子的残余部分进行芳环化，逐步形成 石墨结构。
• 纤维素石墨化可用于制备耐高温的石墨纤维材料。
• ②纤维素分解途径
纤维素
炭、H2O、CO2、CO 焦油
• 热裂解产物： CO、CO2、H2、炭、左旋葡萄糖以及一些醛类、酮类和有机酸等。 醛类化合物及其衍生物种类较多，其中羟乙醛（乙醇醛）是纤维素热裂 解的一种主要产物。
• 慢速热裂解使一次产物在基质内的滞留期加长，从而导致左旋葡萄糖转 化为炭； 纤维素的闪速热裂解实际上排除了炭生成的途径，使之完全转化为焦油 和气体；
素
• 3种组份常被假设独立进行热分解。
半纤维素主要在225~350℃分解， 纤维素主要在325~375℃分解， 木质素在250~500℃分解。
• 热分解时形成的主要气体成分为： CO2 （ 9.6% ），CO （ 50.9% ） ，CH4 （ 37.5% ） ， 乙烯和其它饱和碳氢化合物2.0%；
2～30s 0.5～5s
＜1s ＜1s ＜0.5s
＜10s 0.5～10s
升温速率 ℃/s
最高温度 /℃
非常低
400
低（0.5～1）
600
中（10～200）
较高 （10～200） 高（＞1000）
400 650
＜650
高（＞1000）
非常高 （＞1000）
高
＞650 1000
500
高
1050
主要产物
• 以上几个阶段是连续的，不能截然分开。 • 快速裂解的反应过程与此基本相同，只是所有反应在极短的时间内完
成，液态产物增加。
（二）热解过程中生物质成分分析
• ⑴生物质中主要成分及其分解产物 • 主要成分：
3种主要组成物——纤维素、半纤维素、木质素 一些可溶于极性或弱极性溶剂的提取物。 • 纤维素是构成植物细胞壁的主要成分。在植物细胞壁中， 纤维素总是和半纤维素、木质素等伴生在一起。
（三）物质、能量传递分析
二
• ⑴一次裂解 • 热量首先传递到颗粒表面，再由表面传到颗粒内部。
热解过程由外层到内层逐渐进行，物质颗粒被加热的部分 迅速分解成木炭和挥发组分。
• 挥发组分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成， 可冷凝气体经过快速冷凝得到生物油。
• 一次裂解反应生成了生物质炭、一次生物油和不可冷凝气 体。
物料发生复杂的物理、化学反应，是热裂解的主要阶段。
物料中的各种物质相应析出，生成的液体产物中含有醋酸、木焦 油和甲醇，气体产物中有CO、CO2、H2、CH4等。 物料虽然达到着火点，但由于缺氧而不能燃烧，不能出现气相火 焰。
• ⑷炭化阶段： C—H、C—O键进一步断裂，排出残留在木炭中的挥发物质， 随着深层挥发物向外层的扩散，最终形成生物炭。
• 掌握：生物质热裂解的概念， 生物质热裂解的工艺类型和主要运行参数， 生物质热解液化的工艺流程
• 熟练掌握：生物质热裂解的工艺类型和主要运行参数
第1节 生物质 热裂解原理
1.1 生物质热裂解概念
• 生物质热裂解： 生物质通过热化学转换，生成液体生物油、可燃 气体和固体生物质炭3类物质的过程。
• 控制热裂解条件（反应温度、升温速率、添加助剂等）可 以得到不同热裂解产品。
• 液体提取物主要有萜烯、脂肪酸、芳香物和挥发性油组成。
分解产物
• 温度高于500℃，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成 少量炭；
• 木质素隔绝空气高温分解可得到木炭、焦油、木醋酸和气 体产物。 木质素的稳定性较高，热分解温度是350～450℃，而木材 开始强烈热分解的温度是280～290℃。 木质素中的芳香族成分受热时分解比较慢，主要形成炭。
• 纤维素是β-D-葡萄糖通过C1—C4苷 键连接起来的链状高分子化合物， 是一种结构上无分枝、分子量很大、 性质稳定的多糖。
纤维素
• 半纤维素是一大类结构不同的多聚糖 的统称，聚合度 较低。
• 本质素是由苯基丙烷结构单元通过碳
-碳键连接而成的具有三维空间结构
的高分子聚合物，其性质极为稳定。
本 质
1.2 生物质热裂解的工艺类型及主要运行参
热裂解工艺类型
慢速热裂解 300～700℃
快速热裂解 600～ 1000℃
闪速热裂解 800～ 1000℃
碳化 常规 真空 快速
闪速 闪速 极速
反应性热裂 解
加氢 甲烷
物料尺寸 /mm 5～50 5～50 ＜1 ＜1
粉状 粉状 粉状
＜1 ＜1
数
滞留期
nh～nd 5～30min
• （一）反应进程分析 生物质的热裂解（慢速）大致分为4个阶段：
• ⑴脱水阶段（室温~150℃）： 物料中水分子受热蒸发，物料化学组分几乎不变。
• ⑵预热裂解阶段（150~300℃）： 物料热分解反应比较明显，化学组成开始发生变化。 半纤维素等不稳定成分分解成CO、CO2和少量醋酸等物质。
源自文库
• ⑶固化分解阶段（300~600℃）：
第一节 生物质热解液化原理 第二节 生物质热解液化技术 第三节 生物质直接液化技术
主要教学内容及要求：
• 了解：生物质液化装置类型和特点， 我国生物质热解液化技术的研究现状， 生物油的特点、精制方法与应用途径，
• 理解：生物质热裂解原理， 影响生物质热分解的主要因素， 生物质直接液化过程中的化学变化及产物
炭 气、油、炭
油 油
油 气 气
油 化学品
热裂解技术与气化技术的差异
项目 气化
热裂解
气化剂 需要
一般不加，尤其是不加氧
目标产物 可燃性气体
燃料油、木炭、燃气
产物品质 热值低
液、固产品热值高，燃气中热值
（4.6～5.2MJ/m3） （10～15MJ/m3）
加热 不需要
需要
1.3 生物质热裂解原理分析
• ⑵二次裂解 • 在多孔生物质内部的挥发组分将进一步裂解，形成不可冷
凝的气体和热稳定的二次生物油；
同时，当挥发组分气体离开生物质颗粒时，穿越周围的气 相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂解反应。
• ⑵ 生物质分解的过程与途径（以纤维素为例）
• ①纤维素受热分解，聚合度下降，甚至发生炭化反应或石墨化反应，整 个过程大致分为4个阶段：
• 第1阶段：25~150℃，纤维素的物理吸附水解吸； 第2阶段：150~240℃，纤维素大分子中某些葡萄糖开始脱水； 第3阶段：240~400℃，葡萄糖苷键开始断裂，一些碳氧和碳碳键也开始 断裂，并产生一些新的产物和低分子的挥发性化合物； 第4阶段：400℃以上，纤维素大分子的残余部分进行芳环化，逐步形成 石墨结构。
• 纤维素石墨化可用于制备耐高温的石墨纤维材料。
• ②纤维素分解途径
纤维素
炭、H2O、CO2、CO 焦油
• 热裂解产物： CO、CO2、H2、炭、左旋葡萄糖以及一些醛类、酮类和有机酸等。 醛类化合物及其衍生物种类较多，其中羟乙醛（乙醇醛）是纤维素热裂 解的一种主要产物。
• 慢速热裂解使一次产物在基质内的滞留期加长，从而导致左旋葡萄糖转 化为炭； 纤维素的闪速热裂解实际上排除了炭生成的途径，使之完全转化为焦油 和气体；
素
• 3种组份常被假设独立进行热分解。
半纤维素主要在225~350℃分解， 纤维素主要在325~375℃分解， 木质素在250~500℃分解。
• 热分解时形成的主要气体成分为： CO2 （ 9.6% ），CO （ 50.9% ） ，CH4 （ 37.5% ） ， 乙烯和其它饱和碳氢化合物2.0%；
2～30s 0.5～5s
＜1s ＜1s ＜0.5s
＜10s 0.5～10s
升温速率 ℃/s
最高温度 /℃
非常低
400
低（0.5～1）
600
中（10～200）
较高 （10～200） 高（＞1000）
400 650
＜650
高（＞1000）
非常高 （＞1000）
高
＞650 1000
500
高
1050
主要产物
• 以上几个阶段是连续的，不能截然分开。 • 快速裂解的反应过程与此基本相同，只是所有反应在极短的时间内完
成，液态产物增加。
（二）热解过程中生物质成分分析
• ⑴生物质中主要成分及其分解产物 • 主要成分：
3种主要组成物——纤维素、半纤维素、木质素 一些可溶于极性或弱极性溶剂的提取物。 • 纤维素是构成植物细胞壁的主要成分。在植物细胞壁中， 纤维素总是和半纤维素、木质素等伴生在一起。
（三）物质、能量传递分析
二
• ⑴一次裂解 • 热量首先传递到颗粒表面，再由表面传到颗粒内部。
热解过程由外层到内层逐渐进行，物质颗粒被加热的部分 迅速分解成木炭和挥发组分。
• 挥发组分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成， 可冷凝气体经过快速冷凝得到生物油。
• 一次裂解反应生成了生物质炭、一次生物油和不可冷凝气 体。
物料发生复杂的物理、化学反应，是热裂解的主要阶段。
物料中的各种物质相应析出，生成的液体产物中含有醋酸、木焦 油和甲醇，气体产物中有CO、CO2、H2、CH4等。 物料虽然达到着火点，但由于缺氧而不能燃烧，不能出现气相火 焰。
• ⑷炭化阶段： C—H、C—O键进一步断裂，排出残留在木炭中的挥发物质， 随着深层挥发物向外层的扩散，最终形成生物炭。
• 掌握：生物质热裂解的概念， 生物质热裂解的工艺类型和主要运行参数， 生物质热解液化的工艺流程
• 熟练掌握：生物质热裂解的工艺类型和主要运行参数
第1节 生物质 热裂解原理
1.1 生物质热裂解概念
• 生物质热裂解： 生物质通过热化学转换，生成液体生物油、可燃 气体和固体生物质炭3类物质的过程。
• 控制热裂解条件（反应温度、升温速率、添加助剂等）可 以得到不同热裂解产品。
• 液体提取物主要有萜烯、脂肪酸、芳香物和挥发性油组成。
分解产物
• 温度高于500℃，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成 少量炭；
• 木质素隔绝空气高温分解可得到木炭、焦油、木醋酸和气 体产物。 木质素的稳定性较高，热分解温度是350～450℃，而木材 开始强烈热分解的温度是280～290℃。 木质素中的芳香族成分受热时分解比较慢，主要形成炭。
• 纤维素是β-D-葡萄糖通过C1—C4苷 键连接起来的链状高分子化合物， 是一种结构上无分枝、分子量很大、 性质稳定的多糖。
纤维素
• 半纤维素是一大类结构不同的多聚糖 的统称，聚合度 较低。
• 本质素是由苯基丙烷结构单元通过碳
-碳键连接而成的具有三维空间结构
的高分子聚合物，其性质极为稳定。
本 质
1.2 生物质热裂解的工艺类型及主要运行参
热裂解工艺类型
慢速热裂解 300～700℃
快速热裂解 600～ 1000℃
闪速热裂解 800～ 1000℃
碳化 常规 真空 快速
闪速 闪速 极速
反应性热裂 解
加氢 甲烷
物料尺寸 /mm 5～50 5～50 ＜1 ＜1
粉状 粉状 粉状
＜1 ＜1
数
滞留期
nh～nd 5～30min
• （一）反应进程分析 生物质的热裂解（慢速）大致分为4个阶段：
• ⑴脱水阶段（室温~150℃）： 物料中水分子受热蒸发，物料化学组分几乎不变。
• ⑵预热裂解阶段（150~300℃）： 物料热分解反应比较明显，化学组成开始发生变化。 半纤维素等不稳定成分分解成CO、CO2和少量醋酸等物质。
源自文库
• ⑶固化分解阶段（300~600℃）：